Stable to 150 °C, the heterocyclic carbene 1 is characterized by the typical reactivity of a nucleophilic carbene. Dihydrotriazole 1 can be prepared by simple thermal decomposition of its methanol adduct. X‐ray crystal structure analysis, ab initio calculations, and reactivity studies confirm the nucleophilic carbene character of 1.

The first asymmetric intramolecular Stetter reaction is reported, using the chiral triazolium salt 1 as catalyst. Starting from the easily accessible 4-(2-formylphenoxy)but-2-enoates 2, this protocol opens up an enantioselective pathway to the benzo-annulated pyran-4-ones (chroman-4-ones) 3a-h with good yields and enantiomeric excesses of up to 74%.

Zustands von 8 sind, relativ zum neutralen Grundzustand, wesentlich hoher als die entsprechenden Werte fur 6 und 7. Tatsachlich ist am Nickel-Ion im energiearmsten kationischen 2A'-Zustand von 8 nahezu die gesamte ungepaarte Spindichte lokalisiert, so daB am Carbenzentrum nur eine vernachlassigbare Spindichte verbleibt. Anders ausgedriickt tragt das freie Carbenelektronenpaar in 8 nicht zum hochsten besetzten o-MO, sondern zu einem MO mit niedrigerer Orbitalenergie bei. Die Untersuchung der hochliegenden o-MOs von 8 macht deutlich, daIj die Stabilitat von 2 und 8 im wesentlichen auf einer besonders giinstigen, kovalenten Wechselwirkung zwischen dem freien Carbenelektronenpaar und dem unbesetzten do-Atomorbital des Ni2 +-Ions (d') in einem starken quadratisch-planaren Ligandenfeld sowie einer rc-Bindung zwischen Metall und Ligand beruht.Sowohl Carbene des Arduengo-Typs als auch Carbentautomere von N-fehlgeordneten Porphyrinen zeichnen sich durch ein freies Carbenelektronenpaar in der Knotenebene eines sehr stabilen aromatischen z-Systems aus. Diese stereoelektronische Eigenschaft fiihrt zu einer deutlichen Singulett-Triplett-Energiedifferenz. Wie bei den Carbenen des Arduengo-Typs befinden sich in den niedrigsten o-ionisierten Zustanden von 6 und 7 betrachtliche Anteile der ungepaarten Spindichte am Carbenzentrum. Auch die niedrigsten o-IPS von 6 und 7 liegen nahe bei

The title compound 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazol-5-ylidene ( l ) , a stable carbene, is chemically characterized via its reactivity towards a multitude of organic substrates. Its behaviour in insertion, addition and cycloaddition reactions allows its classification as a typical representative of nucleophilic carbenes.

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Using the chiral triazolium salt 1 as catalyst, a novel asymmetric variant of the benzoin reaction is reported. For the first time, the scope of the method is extended to a broader range of aromatic aldehydes 2, affording the acyloins 3a-h in yields of 22-72% and enantiomeric excesses up to 86%.

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