Phosphorigsaure-triathylester (1) bildet mit I-Chlor-2-hydroxy-3-alkoxy-propanen 2 bei 120 -150" in merklichem AusmaR die entsprechenden (3-Hydroxy-phosphonsaureester 3. Oberhalb 150" treten bevorzugt die Folgeprodukte einer Umesterung 1 4 4 auf. Neben hohermolekularen Verbindungen, die aus intermolekularen Reaktionen hervorgehen, entstehen u. a. cyclische Phosphonsaureester, so z. B. I .3.2-DioxaphosphoIane 8 und P-Phostone 11.Vor einiger Zeit beobachteten wir die Entstehung von Alkyl-allyl-athern bei der Einwirkung von Phosphorigsaure-triathylester (1) auf l-Chlor-2-hydroxy-3-alkoxypropane 2 und deuteten diese Erscheinung iiber intermediar auftretende instabile P-Phostone 2). In der Folgezeit untersuchten wir diese recht uneinheitlich verlaufende Reaktion naher und berichten nunmehr abschliehend iiber unsere Ergebnisse.Fur die Primarreaktion zwischen 1 und 2 kommen zwei Moglichkeiten in Frage: (A) 1 substituiert als nucleophiles Reagens das Chloratom am primaren C-Atom der Verbindung 2. Dabei entsteht in einem Arbusow-Ablauf ein p-Hydroxy-alkanphosphonsaure-diathylester 3 neben Athylchlorid. (B) Die Hydroxygruppe in 2 greift das Phosphit-P-Atom, das sich in diesem Falle elektrophil verhalt3), an. Es Iauft eine Umesterung unter Bildung eines unter seinen Entstehungsbedtngungen sehr schnell weiterreagierenden Phosphorigsaureesters 4 ab.Die Frage, welche der beiden Reaktionen iiberwiegt, hangt nicht allein von der Natur des dreiwertigen Phosphoratonis in 1 ab. Zwar weiB man, daR Phosphorigsauretrialkylester im Temperaturbereich der gewohnlichen Arbusow-Reaktionen (120 ~ 160") sehr schnell ablaufende Umesterungen erfahren". Andererseits war zu erwarten, dalj die Reaktion (A) auf Grund der besseren sterischen Zuganglichkeit des primaren C-Atoms in 2 eine reelle Chance besitzen sollte. 1) Diplomarbeit M. Morr, Humboldt-Univ. Berlin 1967. 2) H.-G. Henning, 2. Chem. 6 , 463 (1966). 3) R. F. Hudson, Structure and Mechanism in Organo-Phosphorus Chemistry, S. 3 , Academic Press, London, New Y ork 1965. 4) So erhielten wir bei der Behandlung von 1 mit P-Phenoxy-athanol in diesem Temperaturbereich in praktisch quantitativer Ausbeute Phosphorigsaure-diathylester-[P-phenoxyiithylester]. Weitere vergleichbare Reaktionen siehe bei H.-G. Henning, Tetrahedron Letters [London] 1966, 2585. Chemische Berichte Jahrg. 101 251 3964 Henning und Morr Jahrg. 101