The iminoglycosylidene complexes 3 a,b, 9, and 16 a,b are conveniently prepared from the sugar lactams 2 a,b, 8, and 15 a,b by reaction with K 2 Cr(CO) 5 and subsequent deoxygenation with trimethylsilyl chloride (TMSCl). The Cr(CO) 5 -stabilized carbene moiety of the imino-d-ribo-pyranosylidene complexes 9 and 16 a,b has been exploited in the photoinduced generation of ketene-like species on irradiation with UV light. These intermediates were trapped with methanol to produce the methyl 2,6-imino-d-allonates 10 and 17 a,b. The C-glycosidation is b-selective and has been applied further to the preparation of the galactosyl 2,6-imino-d-allonate 19. Solvent effects suggest that the diastereoselectivity originates in the chromium fragment, which shields the re face of the proposed ketene intermediate. The sugar lactams 2 a,b, 8, and 15 a,b were converted to the iminoglycosylidene complexes 3 a ± c, 9, and 16 a,b by an efficient general procedure. [12] Cr(CO) 6 was allowed to react with a suspension of C 8 K in THF at À 78 8C to produce K 2 Cr(CO) 5 . Addition of a solution of the appropriate lactam in THF, followed by the introduction of TMSCl, formed the carbene complexes 3 a,b and 16 a,b in good yield, but the Abstract in German: Die Iminoglycosylidenkomplexe 3 a,b, 9 und 16 a,b können leicht aus den Zuckerlactamen 2 a,b, 8 und 15 a,b durch Reaktion mit K 2 Cr(CO) 5 und nachfolgender Deoxygenierung durch Chlortrimethylsilan dargestellt werden. Die Pentacarbonylchrom-stabilisierte Carbenfunktionalität in den Imino-d-ribo-pyranosyliden-Komplexen 9 und 16 a,b wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht für die photoinduzierte Generierung von ketenähnlichen Spezies ausgenutzt, welche durch Methanol unter Bildung der 2,6-Imino-d-allonsäuremethylester 10 und 17 a,b abgefangen wurden. Die C-Glycosidierung verläuft b-selektiv und wurde auf die Darstellung des Galactosyl-2,6-imino-d-allonates 19 übertragen. Lösungsmitteleffekte wiesen darauf hin, daû die Diastereoselektivitäten durch das Chromfragment gesteuert werden, welches die re-Seite des angenommenen Ketenintermediates abschirmt.Scheme 3. Synthesis of the sugar lactams 2 a,b.