Über die Reaktion von Phosphorigsäure‐triäthylester mit β‐Chlor‐äthanolen

Abstract

Phosphorigsaure-triathylester (1) bildet mit I-Chlor-2-hydroxy-3-alkoxy-propanen 2 bei 120 -150" in merklichem AusmaR die entsprechenden (3-Hydroxy-phosphonsaureester 3. Oberhalb 150" treten bevorzugt die Folgeprodukte einer Umesterung 1 4 4 auf. Neben hohermolekularen Verbindungen, die aus intermolekularen Reaktionen hervorgehen, entstehen u. a. cyclische Phosphonsaureester, so z. B. I .3.2-DioxaphosphoIane 8 und P-Phostone 11.Vor einiger Zeit beobachteten wir die Entstehung von Alkyl-allyl-athern bei der Einwirkung von Phosphorigsaure-triathylester (1) auf l-Chlor-2-hydroxy-3-alkoxypropane 2 und deuteten diese Erscheinung iiber intermediar auftretende instabile P-Phostone 2). In der Folgezeit untersuchten wir diese recht uneinheitlich verlaufende Reaktion naher und berichten nunmehr abschliehend iiber unsere Ergebnisse.Fur die Primarreaktion zwischen 1 und 2 kommen zwei Moglichkeiten in Frage: (A) 1 substituiert als nucleophiles Reagens das Chloratom am primaren C-Atom der Verbindung 2. Dabei entsteht in einem Arbusow-Ablauf ein p-Hydroxy-alkanphosphonsaure-diathylester 3 neben Athylchlorid. (B) Die Hydroxygruppe in 2 greift das Phosphit-P-Atom, das sich in diesem Falle elektrophil verhalt3), an. Es Iauft eine Umesterung unter Bildung eines unter seinen Entstehungsbedtngungen sehr schnell weiterreagierenden Phosphorigsaureesters 4 ab.Die Frage, welche der beiden Reaktionen iiberwiegt, hangt nicht allein von der Natur des dreiwertigen Phosphoratonis in 1 ab. Zwar weiB man, daR Phosphorigsauretrialkylester im Temperaturbereich der gewohnlichen Arbusow-Reaktionen (120 ~ 160") sehr schnell ablaufende Umesterungen erfahren". Andererseits war zu erwarten, dalj die Reaktion (A) auf Grund der besseren sterischen Zuganglichkeit des primaren C-Atoms in 2 eine reelle Chance besitzen sollte. 1) Diplomarbeit M. Morr, Humboldt-Univ. Berlin 1967. 2) H.-G. Henning, 2. Chem. 6 , 463 (1966). 3) R. F. Hudson, Structure and Mechanism in Organo-Phosphorus Chemistry, S. 3 , Academic Press, London, New Y ork 1965. 4) So erhielten wir bei der Behandlung von 1 mit P-Phenoxy-athanol in diesem Temperaturbereich in praktisch quantitativer Ausbeute Phosphorigsaure-diathylester-[P-phenoxyiithylester]. Weitere vergleichbare Reaktionen siehe bei H.-G. Henning, Tetrahedron Letters [London] 1966, 2585. Chemische Berichte Jahrg. 101 251 3964 Henning und Morr Jahrg. 101

A New Horner−Wadsworth−Emmons Type Coupling Reaction between Nonstabilized β-Hydroxy Phosphonates and Aldehydes or Ketones

“…Oxaphosphetane structures analogous to 9 have been isolated, some even by distillation. See refs and .…”

“…It was clear from NMR data that no discernible amounts of the oxephosphetane 9 were formed by treatment of 7a with alkali metals. − We postulated that a leaving group superior to methoxide (or methanol) was required for oxephosphetane formation. Dehydration of the free phosphonic acid appeared to be an attractive strategy, and the ideal dehydrating reagent for this task proved to be the peptide coupling reagent diisopropylcarbodiimide (DIC).…”