I n the sodium hydroxide-catalyzed phenol-formaldehyde reaction, it has now been possible to isolate the first two parallel reactions leading to the formation of 0-and pmethylol phenols and to study, by means of quantitative ascending paper chromatography, their kinetics and energetics. The reactions are kinetically of second order, one with respect to phenate ion and one in formaldehyde, but a t excess phenol concentration and a given catalyst concentration, they depend only on formaldehyde (concentration). The first order rate constants for production of 0-and p-methylol phenols, at 8OoC., are 2.68 and 2.84sec-l respectively, with about the same energy of activation of 19.77 kcal/mole. Within the pH range of 7-9 studied, the reaction rate is proportional to the alkali concentration, so that the first order rate constants can readily be converted into the true second order constants by means of the relationship, k, = k,/cat.conc. The results indicate that the para position in phenol is twice as reactive in regard to the addition of formaldehyde as the ortho position. A reaction mechanism is suggested to account for the observed results and for the gradual increase of the rate constants with the relative excess concentration of phenol.
ZUSAMMENFASSUNG:Bei der mit Natriumhydroxyd katalysierten Phenol-Formaldehyd-Reaktion war es moglich, die ersten zwei Parallelreaktionen, die zur Bildung von 0-und p-Mcthylolphenol fiihren, zu isolieren und mittels quantitativer aufsteigender Papierchromatographie ihre Kinetik und Energetik zu untersuchen. Die Reaktionen sind kinetisch von 2. Ordnung, abhangig von der Phenolat-Ionen-und der Formaldehyd-Konzentration. Bei iiberschiissigem Phenol und bei gegebener Katalysator-Konzentration sind die Reaktionen nur von der Formaldehyd-Konzentration abhangig. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung fur die Bildung von 0-und p-Methylolphenol bei 80°C betragen 2,69 bzw. 2,84. sec-' und haben ungefahr die gleicbe Aktivikrungsenergie von 19,77 kcal/Mol.Innerhalb des untersuchten Bereichs von pH 7-9 ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkali-Konzentration proportional, so daO die Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung mit Hire der Beziehung k, = k,/Katal.konz. in die wahren Konstanten 2. Ordnung iiberfiihrt werden konnen. Die Resultate zeigen, daO beziiglich der Anlagerung von Formaldehyd die para-Stellung dcs Phenols doppelt so reaktionsfshig ist wie die ortho-Stellung.Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, der den gefundenen Ergebnissen und dem allmahlichen Anstieg der Geschwindigkeitskonstanten mit dem entsprechenden Phenoliiberschufl gerecht wird.