Zunachst werden Faktoren genannt, die eine synthetische Matrizenreaktion beeinflussen konnen. Dann wird die Herstellung von Estern a m Acrylsaurechlorid mit Phenolaten molekulareinheitlicher, phenolischer Mehrkernverbindungen (durch rationale Synthese') hergestellte Novolake) beschrieben. Es fanden sich Bedingungen, unter denen eine Polymerisation der Acrylsaurereste auf ein und dasselbe Molekiil beschrankt blieb. Diese neue Polymerisationsvariante wird intramolekulare Cyclooligomerisation genannt, da die erhaltenen Produkte molekulareinheitliche Cyclooligomere sind. Eine Hydrolyse dieser Cyclooligomeren ergab molekulareinheitliche Sauren, wie die Umsetzung mit p-Nitrobenzylbromid sowie Elementaranalysen und Molekulargewichtsbestimmungen der Ester zeigten. AuBerdem haben die molekulareinheitlichen oligomeren Acrylsauren sehr wahrscheinlich eine regelmaflige Sequenz van 1,3-verkniipften Grundbausteinen; diese schlieBt mit einer 1,2-verkniipften Einheit ab. Die 1,2-Verkniipfung stammt von der Abbruchreaktion mit einem Radikal aus dem Katalysator. Molekulareinheitlichkeit und die durch die molekulare Geometrie der phenolischen Tragermolekiile bedingte Sequenz der Acrylsaureeinheiten sind Kennzeichen einer synthetischen Matrizenreaktion. SUMMARY:The factors are enumerated which can influence a synthetic template reaction. The preparation of acrylyl esters of molecular homogeneous phenolic condensates (rationally synthesized') novolaks-) by treatment with acrylyl chloride is reported. These were polymerized under conditions which limited the propagation reaction of the acrylyl substituents to a single oligomeric molecule. This new variation of polymerization technique is named intramolecular cyclooligomerization since the products are molecular homogeneous cyclooligomers. Hydrolysis of these cyclooligomers yielded molecularly homogeneous acids, which were characterized by reaction with p-nitrobenzyl bromide as well as elemental analysis and molecular weight determinations of the p-nitrobenzyl oligo-acrylates. I n addition, the molecularly homogeneous oligo-acids very probably consist of a regular sequence of head to tail linkages which terminate with a head to head unit. The head to head structure results from termination by addition with a catalyst radical. The molecular homogeneity and the regular sequence of acrylic acid units are evidence for a synthetic template reaction. *) I. Mitt.:H.~mERER,Angew. Chem. 77(1965) 965; int. ed. 4 (1965) 952; 11. Mitt.: H. KiMIMERER und SH. OZAKI, Makromolekulare Chem. 91 (1966) 1. MHerstellung rnolekulareinheitlicher Cyclooligornerer.
Man kanii sich leicht davon uberzeugen, daB der Acrylsaure-p-kresylester (I) polymerisiert, wenn man ihn zusammen mit ein wenig (0,l Gcw.-Yo) Azoisobuttersauredinitril erhitzt. Da hierbei nichts AuRergewbhnliches beobachtet wurde, ist anzunehmen, daB auch hier die Teilreaktionen einer Radikalkettenpolymerisation maBgebend sind : die nach GI. (1 a) erzeugten Radikale lagern sich an das Monomere an (Startreaktion), weitere Monomereinheiten werden addiert (Wachstumsreaktion), und die unter iiblichen Polymerisationsbedingungen entstandenen Makroradikale werden uber eine Abbruchsreaktion abgesattigt, u-enn man von Uberti aguiigsreaktionen absieht.Wir stellten uns die Frage, ob bei der Radikalkettenpolymerisation des Acrylsaure-und Methacrylsaure-p-kresylesters (I und 11) die Wachs-
ZUSAMMENFASSUNG:Die Untersuchung von Polyathylenoxiden, die mit dem Kaliumalkoholat von 4-Benzolazo-benzylalkohol und hhylenoxid erhalten wurden, ergab, da13 nicht jedes Polyathylenoxidmolekiil eine Endgruppe aus dem Polymerisationsstarter enthielt. Die vermutete Ubertragungsreaktion rnit Wasserspuren wurde folgenderma5en nachgewiesen und quantitativ bestimmt. Eine quantitative Umsetzung der Polyathylenoxide rnit (4-Benzolazobenzoesaure-)anhydrid gab mittels colorimetrischer Messungen den Gehalt an HO-Endgruppen. Der Vergleich des Gehaltes an Endgruppen aus dem Starter mit dem HO-Endgruppengehalt zeigte ein starkes Uberwiegen der HO-Endgruppen. Die Zahlenmittel der Molekulargewichte (nn) von Polyathylenoxidfraktionen, die unter der Annahme berechnet wurden, da5 Polymermolekiile rnit einer Endgruppe aus dem Starter und einer HO-Endgruppe neben Polymermolekiilen mit zwei HO-Endgruppen vorliegen, stimmten mit den viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten (xq) iiberein.Daneben lassen sich Molekulargewichte aus den Endgruppen berechnen, die aus dem Starter stammen, ohne eine Ubertragungsreaktion z u berucksichtigen. Aus den Gehalten der verschiedenen Endgruppen und aus den verschiedenen Molekulargewiehten wird eine Ubertragungsgleichung abgeleitet, die der von MAYO gegebenen entspricht. *) P U N NATEI GROVER, Dissertation, Universitiit Mainz, 1965, D 77.
Es werden höhermolekulare Phenol‐Formaldehyd‐Kondensate mit einheitlicher Konstitution und einheitlicher Molekülgröße dargestellt, um Zusammenhänge zwischen Molekulargewicht und physikalischen sowie chemischen Eigenschaften aufdecken zu können. Die Struktur dieser Produkte kann folgendermaßen wiedergegeben werden:
zum 60. Geburtstag gewidntet (Eingegangen am 22. Februar 1968) ZUSAMMENFASSUNG:Vom p-Kresol sowie einer phenolischen Zwei-und einer Dreikernverbindung wurden mit verschiedenen Acyliemngsmethoden Methacrylsaureester erhalten ; die Zweikernverbindung enthielt danach zwei und die Dreikernverbindung drei Methacrylreste. Loste man diese Methacrylsaureester in gro0er Verdunnung in siedendem Benzol und lie0 gleichzeitig einen groBen Uberschu0 an Radikalen aus cc.cc'-Azoisobuttersauredinitril einwirken, so wurde beim Methacrylsaure-p-kresylester eine Polymerisation unterdruckt4). Bei den mehrfachen Estern der Mehrkernverbindungen wurde die polymerisationsahnliche Additionsreaktion auf die einzelnen Molekiile begrenzt (intramolekulare Polymerisation) ; sie ergab neben einer cyclischen Verbindung ein molekulareinheitliches Leiteroligomeres. Mittels alkalischer Hydrolyse erhielt man aus den Produkten Tri-, Tetra-und Pentamethacrylsauren. Die Molekulareinheitlichkeit dieser Oligomethacrylsauren wurde durch Molekulargewichtsbestimmung an den daraus hergestellten Methylestern bewiesen. Die Reaktionsfolgen zur Herstellung oligomerer Methacrylsauren sind Beispiele fiir synthetische Matrizenreaktionen. SUMMARY:Methacrylic acid esters from p-cresol, as well as from di-and trinuclear phenolic compounds have been prepared by a variety of acylation methods. The dinuclear compound contains two, and the trinuclear compound three ester linkages. When cresyl methacrylate is dissolved under conditions of high dilution in boiling benzene and, a t the same time, a large excess of free radicals derived from AIBN are introduced, a polymerization is repressed4). Under the same conditions, the multiple esters undergo the expected addition reaction but this is limited to an intramolecular process (intramolecular polymerization). These multiple esters yielded a cyclic compound and a molecularly homogeneous ladder oligomer. Alkaline hydrolyses of these products gave tri-, tetra-and pentamethacrylic acids. The molecular homogeneity of these oligomeric methacrylic acids was demonstrated by molecular weight determination of their methyl esters. The sequence of preparation steps gave examples of synthetic matrix reactions. 62
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