Die Herstellung einer molekulareinheitlichen Tri‐, Tetra‐ und Pentamethacrylsäure. V. Mitt. Modelle für Matrizenreaktionen

Abstract

zum 60. Geburtstag gewidntet (Eingegangen am 22. Februar 1968) ZUSAMMENFASSUNG:Vom p-Kresol sowie einer phenolischen Zwei-und einer Dreikernverbindung wurden mit verschiedenen Acyliemngsmethoden Methacrylsaureester erhalten ; die Zweikernverbindung enthielt danach zwei und die Dreikernverbindung drei Methacrylreste. Loste man diese Methacrylsaureester in gro0er Verdunnung in siedendem Benzol und lie0 gleichzeitig einen groBen Uberschu0 an Radikalen aus cc.cc'-Azoisobuttersauredinitril einwirken, so wurde beim Methacrylsaure-p-kresylester eine Polymerisation unterdruckt4). Bei den mehrfachen Estern der Mehrkernverbindungen wurde die polymerisationsahnliche Additionsreaktion auf die einzelnen Molekiile begrenzt (intramolekulare Polymerisation) ; sie ergab neben einer cyclischen Verbindung ein molekulareinheitliches Leiteroligomeres. Mittels alkalischer Hydrolyse erhielt man aus den Produkten Tri-, Tetra-und Pentamethacrylsauren. Die Molekulareinheitlichkeit dieser Oligomethacrylsauren wurde durch Molekulargewichtsbestimmung an den daraus hergestellten Methylestern bewiesen. Die Reaktionsfolgen zur Herstellung oligomerer Methacrylsauren sind Beispiele fiir synthetische Matrizenreaktionen. SUMMARY:Methacrylic acid esters from p-cresol, as well as from di-and trinuclear phenolic compounds have been prepared by a variety of acylation methods. The dinuclear compound contains two, and the trinuclear compound three ester linkages. When cresyl methacrylate is dissolved under conditions of high dilution in boiling benzene and, a t the same time, a large excess of free radicals derived from AIBN are introduced, a polymerization is repressed4). Under the same conditions, the multiple esters undergo the expected addition reaction but this is limited to an intramolecular process (intramolecular polymerization). These multiple esters yielded a cyclic compound and a molecularly homogeneous ladder oligomer. Alkaline hydrolyses of these products gave tri-, tetra-and pentamethacrylic acids. The molecular homogeneity of these oligomeric methacrylic acids was demonstrated by molecular weight determination of their methyl esters. The sequence of preparation steps gave examples of synthetic matrix reactions. 62

Novel Template Polymerization via Radical Ring-Opening Isomerization. 1. Polymerization of 4-Methylene-1,3-dioxolane on the Polymer Side Chain

“…The formation of non-cross-linked postpolymer might be explained by assumptions that (1) a sufficient solvation of the prepolymer by DMF led repulsion between each repeating unit to disturb an addition of intermediate radical 10 to next exomethylene group, or (2) relative isomerizing rate of the radical 10 solvated by DMF is faster than the rate using chlorobenzene. This solvent effect had also been found in the polymerization of 6.9 As described above, 6 gave the polymer which consisted of unit A only by radical reaction in DMF; however, in chlorobenzene it gave a partially cross-linked polymer containing a small amount of unit B an addition to unit A.…”