Alkali catalyzed phenol formaldehyde reaction – part I. Formation of mono‐methylol phenols

Abstract

I n the sodium hydroxide-catalyzed phenol-formaldehyde reaction, it has now been possible to isolate the first two parallel reactions leading to the formation of 0-and pmethylol phenols and to study, by means of quantitative ascending paper chromatography, their kinetics and energetics. The reactions are kinetically of second order, one with respect to phenate ion and one in formaldehyde, but a t excess phenol concentration and a given catalyst concentration, they depend only on formaldehyde (concentration). The first order rate constants for production of 0-and p-methylol phenols, at 8OoC., are 2.68 and 2.84sec-l respectively, with about the same energy of activation of 19.77 kcal/mole. Within the pH range of 7-9 studied, the reaction rate is proportional to the alkali concentration, so that the first order rate constants can readily be converted into the true second order constants by means of the relationship, k, = k,/cat.conc. The results indicate that the para position in phenol is twice as reactive in regard to the addition of formaldehyde as the ortho position. A reaction mechanism is suggested to account for the observed results and for the gradual increase of the rate constants with the relative excess concentration of phenol. ZUSAMMENFASSUNG:Bei der mit Natriumhydroxyd katalysierten Phenol-Formaldehyd-Reaktion war es moglich, die ersten zwei Parallelreaktionen, die zur Bildung von 0-und p-Mcthylolphenol fiihren, zu isolieren und mittels quantitativer aufsteigender Papierchromatographie ihre Kinetik und Energetik zu untersuchen. Die Reaktionen sind kinetisch von 2. Ordnung, abhangig von der Phenolat-Ionen-und der Formaldehyd-Konzentration. Bei iiberschiissigem Phenol und bei gegebener Katalysator-Konzentration sind die Reaktionen nur von der Formaldehyd-Konzentration abhangig. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung fur die Bildung von 0-und p-Methylolphenol bei 80°C betragen 2,69 bzw. 2,84. sec-' und haben ungefahr die gleicbe Aktivikrungsenergie von 19,77 kcal/Mol.Innerhalb des untersuchten Bereichs von pH 7-9 ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkali-Konzentration proportional, so daO die Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung mit Hire der Beziehung k, = k,/Katal.konz. in die wahren Konstanten 2. Ordnung iiberfiihrt werden konnen. Die Resultate zeigen, daO beziiglich der Anlagerung von Formaldehyd die para-Stellung dcs Phenols doppelt so reaktionsfshig ist wie die ortho-Stellung.Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, der den gefundenen Ergebnissen und dem allmahlichen Anstieg der Geschwindigkeitskonstanten mit dem entsprechenden Phenoliiberschufl gerecht wird.

Modelling of phenolic resin polymerisation

“…8, leads to the following 6 shows activation energy values for all the addition reactions together with bibliography results reported for resols catalysed with sodium hydroxide. Values obtained in this work are in the same order of that previously reported [31,33,34]. In Fig.…”

“…Yeddanapalli and Gopalakrishna [33] found a linear relationship too, for a resol catalysed with NaOH at 80 8C with F/Ph equal to 0.2 and different pH values and Manfredi et al [23] found that the kinetic constant increased with the quantity of alkaline catalyst.…”

Kinetics of the acid‐catalyzed phenol–formaldehyde reaction

“…( 3 ) with the overall rate constant values as obtained purely from the theoretical considerations of the reaction, i.e., substituting the values of ( yr ) from eq. (23) in the overall rate expression (8), which gives or From eq. (26) and utilizing the values of the step rate constants at temperatures 70°C and 75°C and at a pH value 2.20 from Table VI, the values of the .…”