Copper(II) Catalysis in Cyanide Conversion into Ethyl Carbamate in Spirits and Relevant Reactions

Abstract

The role of copper(II) species in the oxidation of inorganic cyanide to cyanate and in the conversion of cyanate or urea into ethyl carbamate was investigated. The oxidation process has been shown to be independent from the dissolved oxygen. Elemental analysis and infrared spectroscopy have shown the formation of a mixed copper carbonate/hydroxide in the process of oxidation of cyanide to cyanate in water/ethanol. The complexation to Cu(II) of cyanate formed upon cyanide oxidation makes the former more susceptible to nucleophilic attack from ethanol, with conversion into ethyl carbamate. Comparatively, urea has a minor role with respect to cyanide in the formation of ethyl carbamate. Therefore, the urea present in some samples of Brazilian sugar cane spirit (cachaça) has been shown to have almost no influence on the ethyl carbamate content of cachaças, which comes essentially from cyanide. Fe(II,III) affords results similar to those found with Cu(II). Some suggestions are presented to avoid ethyl carbamate formation in spirits during distillation.

Teores de carbamato de etila e outros componentes secundários em diferentes cachaças produzidas em três regiões do estado de Minas Gerais: Zona da mata, sul de minas e vale do jequitinhonha

“…Como várias amostras apresentaram pequenas quantidades de carbamato de etila, ou mesmo quantidades não detectáveis, é um indício de que é possível a produção da bebida sem a presença deste contaminante. Estes resultados estão de acordo com AndradeSobrinho et al 4 14 , que sugerem que a formação do carbamato de etila está ligada à presença deste metal na bebida. Estudos feitos por Labanca 15 não também não apresentaram correlação entre teores de cobre e carbamato de etila.…”

Teores de carbamato de etila em aguardentes de cana e mandioca: parte II

“…1, 13 A presença do cianeto no uísque escocês é proveniente da matéria-prima empregada, pois na cevada é encontrado o glicosídeo cianogênio, epieterodendrina, que por hidrólise enzimatimática libera o ácido ciânídrico (HCN) e o isobutiraldeído. 14 A identificação desses precursores deve-se ao fato de que a concentração do CE aumenta ao mesmo tempo em que ocorre a diminuição dos mesmos.…”

Distinção entre cachaças destiladas em alambiques e em colunas usando quimiometria

“…32 a redução de Cu(II) a Cu(I) e a formação de cianogênio favorecem a formação de íons cianato que, ao reagirem com etanol, produzem o carbamato de etila. 32 Segundo a literatura, 20 quando o alambique é operado com altas taxas de refluxo, baixos rendimentos e baixas temperaturas de destilação (< 80 o C), existe uma tendência à redução nos teores de carbamato de etila. a geometria do alambique, o controle da temperatura e a taxa de refluxo são fatores que podem influenciar diretamente a presença deste composto.…”

“…[4][5][6]8,31,32 reagentes Os padrões de álcoois (metílico, propílico, iso-butílico, secbutílico, butílico e isopentílico), dimetilsulfeto, carbamato de etila, acetato de etila, aldeído (acetaldeído, formaldeído, 5-hidroximetil-furfuraldeído, propionaldeído, furfuraldeído, crotonaldeído, iso-butiraldeído, butiraldeído, benzaldeído, iso-valeraldeído e valeraldeído), ácido acético e cetona (2,3-butanodiona monoxima, acetofenona, ciclopentanona e acetilcetona) foram de grau cromatográfico (Carlo Erba -milano, Itália e mallinckrodt -Phittisburg, USa). as soluções estoque (1000 mg l -1 ) para determinação dos íons metálicos (manganês, alumínio, sódio, cálcio, magnésio, cobre, estrôncio, ferro, cádmio e potássio) foram de grau analítico (Sigmaaldrich -milwaukee, USa e merck -Darmstadt, Germany).…”