Chirale Cluster mit μ₃‐Alkin‐ und μ₃‐Vinyliden‐Liganden

Abstract

Durch Umsctzung von alkinvcrbriickten Dicobalt-Komplcxen mit Fe2(CO), bzw. Fe3(C0)12 wurden alkin-und vinylidenverbriickte Cluster des allgemeinen Typs FeCo2(C0)9(p3-L) zuganglich. Auf diese und die homologen RuCo&luster liekn sich die Reaktionstypen Metallaustausch und Alkin-Vinyliden-Umlagerung anwenden. Kombination beider Reaktionstypen in der geeigneten Reihenfolge lieferte insgesamt 16 neue Hetero-Dreikerncluster mit p3-Alkin-Liganden und 29 entsprechende Verbindungen mit p,-Vinyliden-Liganden. Es kamen interne Alkine R2Cz rnit R = Me, Et, Ph und terminale Alkine HC2R mit R = H, Me, I-Bu, Ph zum Einsatz; letztere waren auch die Vorlaufer der entsprechenden Vinyliden-Liganden C2HR. Die entstehenden Metallgeruste waren vom Die bereits sehr umfangreiche Chemie metallorganischer Alkinkomplexe erlebt in den letzten Jahren eine Renaissance. Die zunehmende Leistungsfahigkeit strukturanalytischer Methoden hat es moglich gemacht, die ungewohnlichen Reaktivitaten des Alkinliganden und die zahlreichen Umwandlungsmoglichkeiten der Komplexgeruste zu verfolgen. Fur Cluster rnit Alkinliganden bedeutet dies regioselektive Reaktionen'), Auf-und Abbausequenzen im anorganischen" wie im organi~chen~) Molekulteil sowie Geriist~mwandlungen~). Weitere Herausforderungen in der Cluster-Alkin-Chemie bestehen darin, Stereo-Diskriminierung durch Einfuhrung von Chiralitat anzustreben sowie die oft fur Komplexsynthesen zu reaktiven terminalen Alkine systematisch einzubringen. Beides ist nicht nur von theoretischem Intere~se~,~), sondern eroffnet auch neue Reaktionswege',').Wir haben durch Uberdachung von RUCO~(CO),~ unter sehr milden Bedingungen einen Zugang zur MehrzentrenAnbindung von Acetylen und terminalen Alkinen gefunden'), wodurch prochirale RuC~~(CO)~(p~-L)-Cluster (L = Alkin oder Vinyliden) erhaltlich wurden. Wir erwarteten, da13 mit den verschiedenen Metallaustausch-Methoden") daraus chirale RuCoM-Cluster entstehen sollten. Da entsprechende FeCo2(C0)9(p3-L)-C1uster bisher nur unbequem und unsystematisch zuganglich waren, suchten wir auch fur sie nach einer gezielten Synthese als Voraussetzung fur den anschlieBenden Metallaustausch. Die vorliegende Arbeit, von der Einzelheiten schon kurz mitgeteilt wurden'), be- By reaction of alkyne-bridged dicobalt complexes with FeACO), or Fe3(C0)12 alkyne-and vinylidene-bridged clusters of the general type FeCo2(COk(p3-L) were accessible. These and the homologous RuCo2 clusters could be subjected to the reaction types metal exchange and alkyne-vinylidene rearrangement. Combination of both reaction types in the appropriate sequence yielded altogether 16 new hetero trinuclear clusters with p3-alkyne ligands and 29 corresponding compounds with p3-vinylidene ligands. Internal alkynes RzCz with R = Me, Et, Ph and terminal alkynes HCzR with R = H, Me, t-Bu, Ph were used; the latter were also the precursors of the corresponding vinylidene ligands. The resulting metal frameworks were of the FeCoNi, FeCoMo, FeCoW, RuCoNi, RuCoMo, RuCoW, FeNi2, and FeCo2 types. The alkyne-vinylidene rearrangements on...

Rearrangement and Scission of Terminal Alkynes in Dimolybdenum Complexes on Reaction with Ruthenium Carbonyl: Formation of Trinuclear Vinylidene and Hexanuclear Bis(alkylidyne) Clusters

“…the synthesis of FeCo 2 (μ 3 -CCHR)(CO) 9 (R = H, Me, Ph, t Bu) from Co 2 (μ-HC⋮CR)(CO) 6 and Fe 2 (CO) 9 or Fe 3 (CO) 12 . In some cases the initial product was the corresponding μ 3 -alkyne cluster, which then rearranged to the vinylidene on heating . In agreement with this, in a study of interconvertible triply bridging terminal alkyne, vinylidene, and (by hydrogenation) alkylidyne ligands on a range of trinuclear metal cluster centers, Vahrenkamp found that the vinylidene was the favored form .…”

“…In some cases the initial product was the corresponding µ 3 -alkyne cluster, which then rearranged to the vinylidene on heating. 27 In agreement with this, in a study of interconvertible triply bridging terminal alkyne, vinylidene, and (by hydrogenation) alkylidyne ligands on a range of trinuclear metal cluster centers, Vahrenkamp found that the vinylidene was the favored form. 28 No evidence for the formation of alkyne clusters was obtained in the present work, though given the conditions of the reaction it is possible that they were formed as intermediates.…”

Alkinverbrückte Dreikerncluster mit Organo‐Rhodium‐Bausteinen

“…Als einzigen neuen Cluster rnit Rh(C0)3-Baueinheit erhielten wir das thermisch mal3ig stabile 6 durch Metallaustausch einer Fe(CO),-Gruppe 15 16) ahnelt. Das deutet darauf hin, daD der Cluster 7 entstanden ist, doch fie1 das Produkt nicht analysenrein und rnit weniger als 0.5% Ausbeute an.…”

Reaktionen an μ3‐verbrückenden Alkin‐Liganden auf Heterometallclustern

“…13. Atomparametcr von I I e 0.0223 (4) 0.0231 ( 6 ) 0.0314 ( 7 ) 0.029 (4) 0.033 (4 ) 0.054 (5 ) 0.057 (6) 0.035 (6) 0.064 (6) 0.037 (4) 0.059 (4) 0.045 (7) …”