Chemistry of some sterically hindered mono- and diketones

Synthesis with Perfect Atom Economy: Generation of Diazo Ketones by 1,3‐Dipolar Cycloaddition of Nitrous Oxide at Cyclic Alkynes under Mild Conditions

“…When this transformation was performed at −25 °C, the diazo compound 14 was obtained in 95 % yield and could be analyzed at the same temperature by 1 H and 13 C NMR spectroscopy for the first time. If the solution of 14 was warmed to room temperature, the known ketene 15 ,16b, 17 diketone 16 ,16, 17 and the rearrangement product 17 16b, 17 were formed rapidly as the main products 18. Previously, diazo ketone 14 was generated only in situ owing to its low stability, which was explained by the conformation of the seven‐membered ring that excludes resonance stabilization because the diazo and carbonyl functions are orthogonal to one another 17.…”

Synthese mit perfekter Atomökonomie: Erzeugung von Diazoketonen durch 1,3‐dipolare Cycloaddition von Distickstoffmonoxid an cyclische Alkine unter milden Bedingungen

“…Mit der Konformation des siebengliedrigen Rings, die infolge der Orthogonalität von Diazo-und Carbonylgruppe keine Stabilisierung durch Resonanz zulässt, wurde die geringe Stabilität von 14 begrün-det. [17,19] Wenn Cyclooctin (18 a) [20] oder Cycloocten-5-in (18 b) [21] mit Distickstoffmonoxid in Gegenwart der Nucleophile NuH umgesetzt wurde, brach die Reaktionssequenz nicht bei den Diazoketonen 20 ab und verlief auch nicht über die Ketene vom Typ 4 b (Schema 3). [22] Stattdessen erhielten wir die stabilen Produkte 19, die offensichtlich zwei Moleküle von 18, alle drei Atome des Distickstoffmonoxids und das Nucleophil NuH enthalten.…”

“…Dies steht im Gegensatz zu den Eigenschaften anderer cyclischer a-Diazoketone mit benachbarten Benzo-Einheiten. [15] Das Cycloheptin-Derivat 13, das von Krebs et al erstmals synthetisiert wurde, [16] [16,17] und das Umlagerungsprodukt 17 [16b, 17] als Hauptprodukte. [18] In früheren Untersuchungen war das Diazoketon 14 wegen seiner Kurzlebigkeit nur in situ erzeugt worden.…”

“…Führten wir diese Umwandlung bei À25 8C durch, so entstand mit 95 % Ausbeute die Diazoverbindung 14, die bei der gleichen Temperatur erstmals durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie analysiert wurde. Beim Erwärmen der Lösung von 14 auf Raumtemperatur bildeten sich rasch das bekannte Keten 15 [16b, 17] sowie das Diketon 16 [16,17] und das Umlagerungsprodukt 17 [16b, 17] als Hauptprodukte. [18] In früheren Untersuchungen war das Diazoketon 14 wegen seiner Kurzlebigkeit nur in situ erzeugt worden.…”

Sterisch gehinderte Alkene, IV. Darstellung einiger Octamethylcycloalkylidencycloalkane und verwandter Verbindungen

“…36, 25.88, 28.99, 30. 33 H 10.27 N 9.51 S 10.89 Gef . C 69.45 H 10.49 N 9.46 S 10.69 I, 1.3,3,7,7, I l , l I-Octamethyl-9-oxa-5-thia-12, I3-diazadispiro[3.1.5.2]tridec-12-en 2920, 2860, 1579 ( N x N ) , 1480-1445, 1393, 1380, 1365, 1318, 1275, 1245, 1106 ( C -0 ) , 1060, (20). 55 (27, C,H;), 41 (47, C3H; I, 1,3,3,7,7, I I, I1-Octamethyl-5-thia-12,I3-diazadispiro[3.I.5.2] , 2980, 2960, 2950, 2938, 2910, 2855, 1572 (N=N), 1470, 1446, 1380, 1361, 1240, 1200, 1180, 1055,1026,970,928,882,854,718,422 I, 1,3,3,7,7,II, 11-0c1amethy~-5,9-dithia-12,13-diazadispiro[3.…”