Sterisch gehinderte Alkene, IV. Darstellung einiger Octamethylcycloalkylidencycloalkane und verwandter Verbindungen

Abstract

Mit Hilfe der Thiadiazolin-und Selenadiazolin-Methode wurden 16 neue uberbriickte Derivate des Tetra-rert-butylethens vom Typ 4 dargestellt. Mit wachsender Ringgliederzahl nimmt die Spannung in 4 zu. Die Grenzen der erwahnten Synthesewege liegen fur die Alkene bei 4m,n,p und q; sie stellen die Alkene hochster Fragmentierungsspannung dar, die bisher isoliert wurden. Die Ursachen fur das Versagen dieser Methoden bei der Synthese sterisch noch starker gehinderter Alkene werden diskutiert. Sterically Hindered Alkenes, IV I) Preparation of Some Octamethylcycloalkylidenecycloalkanes and Related CompoundsSixteen "tied back" derivatives of tetra-terr-butylethene of type 4 were prepared tiu the thiadiazoline and selenadiazoline routes, resp. Strain in 4 increases with increasing number of ring members. The compounds 4m,n,p, and q represent the alkenes of highest fragmentation strain prepared so far, and the limit for the utility of the present synthetic methods. The causes for the failure of these methods in the synthesis of yet more highly strained alkenes are discussed.Die Beeinflussung von Strukturparametern durch sterische Effekte ist Gegenstand vieler Arbeiten, die wesentlich zum Verstandnis der chemischen Bindung beigetragen haben2'. Ein Beispiel hierfiir ist die Untersuchung von sterisch gehinderten Alkenen, bei denen die Strukturparameter in der Nahe der C = C-Bindung durch abstoaende Wechselwirkungen groner Substituenten verandert werden". Hierbei kann es zu einer Dehnung der C = C-Doppelbindung, aber auch der benachbarten Einfachbindungen kommen, wie die Rontgenstrukturanalysen von 14' und 2') zeigen. Zusatzlich konnen auch Torsionen und out-of-plane-Deformationen an der C = CDoppelbindung und Bindungswinkelanderungen an entfernteren Molekiilteilen auftre-

What is the Nature of the First‐Formed Intermediates in the Electrophilic Halogenation of Alkenes, Alkynes, and Allenes?

“…As reported in literature and also studied by us some alkenes with sterically protected double bonds, such as octamethylcyclopentylidenecyclopentane ( 6 ),21 polycyclic alkene ( 7 ),22 ( E )‐di‐tert‐butylstilbene ( 8 ),23 and tetraneopentylethylene ( 9 ),7 do not react visually with bromine like normal alkenes . For alkenes 8 and 9 it was demonstrated that the reaction stops at the stage of π complexes: the existence of stable π complexes formed in equilibrium with the reagents in DCE was deduced from concentration‐dependant UV spectra of these species 7, 23 ,.…”

Synthesis, Spectroscopic, and Structural Properties of Spirocyclopropanated Bicyclobutylidenes and Their Radical Cations

“…Preparation of spirocyclopropanated bicyclobutylidenes : Only the syntheses of the parent bicyclobutylidene 2 a 9 and its octamethyl derivative 2 b 10 have previously been reported. The titanium‐mediated coupling of the correspondingly spirocyclopropanated cyclobutanones 8 11a and 9 11 (McMurry coupling12) appeared to be the most straightforward approach to the symmetrically oligospirocyclopropanated bicyclobutylidenes 3 and 5 (Scheme ).…”

Reactivity of an Arene Cobalt Triple Decker Complex Towards Various Ligands. Facile Arene Displacement in [Bis{( η5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt}-μ-{η4: η4-toluene}]

“…All other reagents were dried by stirring with m o lecular sieve (3.5 A) followed by vacuum conden sation. [{(//5-Cp)NiP(C2H 5)3}2] [14], di-r-butyldiazomethane [15] and 2-diazo-l,l',3,3'-tetramethylcyclohexane [16] were prepared according to the literature. Activated A120 3 was prepared by heating it for several days at 160 °C/10~3 Torr and was stored under argon prior to use.…”