ChemInform Abstract: REACTIONS OF ACETALS OF L‐RHAMNOSE WITH ORGANOLITHIUM COMPOUNDS. NEW SYNTHESES OF MYCARAL, OLIVOMYCAL, AND METHY 2,3,6‐TRIDEOXY‐α‐L‐ERYTHRO‐HEX‐2‐ENOPYRANOSIDE

Abstract

Methyl-a-i mycarosid (6s) wird aus dem Didesoxy-ulosid 2 durch Grignard-Addition erhalten. Das Benzylidenrhamnosid l a reagiert mi! Methyllithium in einem Schritt zu Mycaral (4) und Olivomycal (5). Mi! Lithiumdiisopropylamid erhalt man hingegen aus 1 a den ungesattigten Zucker 3s. Reaclions of Acelals of i.-Rhnmnose with Lilhium-orgnnic Compounds New Syntheses of M y d . Olivomycd. and Methyl 2 , 3 ,~T r i d e o x y~~-~~o~Methyl 0-1 mycaroside (6a) is obtained from the dideoxy-uloside 2 by Grignard addition. The benzylidene rhamnoside ( l a ) reacts with methyllithium to give in only one step mycaral(4) (21%) and olivornycal (5) (72%). With lithiumdiisopropylarnide 1a yields the unsaturated sugar 3a. Methyl-4.6-O-benzyliden-2-desoxy-a-~-ery~~~o-hexopyranosid-3-ulose l l R t sich ineinem Schritt aus Methyl-2.3 : 4,6-di-O-benzyliden-a-~-mannopyranosid durch cyclische Eliminierung von knzaldehyd mit n-Butyllithium in hohen Ausbeuten erhalten I ) . Die Ubertragung dieser Reaktion auf ein entsprechendes 2,3-O-knzylidenderivat der L-Rharnnose war von gronem Interesse, da das zu erwartende Didesoxy-ulosid eine wichtige Zwischenstufe in der Synthese methylverzweigter Antibiotica-Zucker. wie L-Mycarose, L-Cladinose und L-Olivomycose darstellt . Wesentliches Problem dabei war der reversible Schutz der 4-OH-Gruppe. Clode et al. fuhrten die Reaktion nach 0. a. Methode am MethyI-2,3-O-benzyliden-4-0methyl-a-L-rhamnopyranosid durch 'I. Mit dem Tetrahydropyranyl(THP)-Rest fanden wir kllrzlich eine fur diese Zwecke geeignetere Schutzgruppe". Synthese von Methyl-a-L-rnycarosid (6a)Met hyI-2,6-didesoxy-4-0-(tet rahydro-2H-pyran-2-yI)-a-~-eryrhro-hexopyranosid-3dose (2)" reagiert rnit Methylmagnesiumiodid in Ether fast vollstlndig und erwartungsgemln hoch stereoselektiv zu Methyl-2.6-didesoxy-3-C-methyl-4-O-(tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-a-~-ribo-hexopyranosid (6b). Das L-orobino-Isomere ist hdchstens in Spuren vorhanden. Die Abspaltung des THP-Restes von 6b rnit p-Toluolsulfonslure in Methanol verliuft in guten Ausbeuten und fiihrt zu 6a. Methyladdition und THP-Abspaltung lassen sich ohne vorherige Reinisolierung von 6b vornehmen. Die Ausbeute an 6a. bezogen auf 2, betrlgt dann 58%. Chem. Ber. //4(1981) 0 Verlag Chemie. GmbH. D-6940 Weinheim. 1981 ooo9 -2940/81/0202 -0740 6 02.50/0 Reaktionen von Acetalen der L-Rhamnose mi! Lithiumorganylen 741 x, Ilm Fill la] CH3 6a. b 7 T t I P = 'I'c.trahv(lropyranv1 -1.I)A = 1 . 1 1 h i 11 rnllii s o p ropy l a m id 6 ) J . Thiem. P . Ossowski und J. Schwenfner. Chem. Ber. 113. 955 (1980).

A Unified Strategy to Access 2- and 4-Deoxygenated Sugars Enabled by Manganese-Promoted 1,2-Radical Migration

“…Amino sugars and branched-chain sugars can also be readily accessed from intermediate 2 . Reductive amination yielded l -ristosaminide ( 25 )which features in the ristomycin members of the vancomycin antibiotic familyin 84% yield from 2 and in only three steps from 1 (previously six steps). ,, Similarly, methyl Grignard addition to 2 affords l -mycaroside in 55% yield and two steps overall (previously five steps). − To the best of our knowledge, these methods provide the current best synthesis of each target, based on standard metrics of step count, yield, and atom economy. Anhydrosugar products are amenable to similar derivatizations; for example, aminosugars 27 and 28 were obtained via reductive amination from 9 and 11 , respectively (Figure D, bottom).…”