Ceten  Hexadecen‐(1)

Abstract

Das allgemein angewandte Verfahren der Wasserabspaltung aus den primaren Alkoholen fuhrt anscheinend nicht zu einheitlichen a-Olefinen ; die hierzu notigen Temperaturen, welche je nach Art des Alkohols und des Spaltmittels zwischen etwa 250° bis 500° liegen, verursachen zumindest eine teilweise Wanderung der Doppelbindung vom Ende des Molekuls gegen die Mitte zu, es entstehen stets Bindungsisomere in wechselnden Mengen ; aber auch Kettenverzweigungen treten nachweislich ein. So konnten z. B. bei einer anderen Arbeit des Erstgenannten durch Feinfraktionierung von Roh-Hexen, das auf verschiedene Weise aus Hexanol-(1) gewonnen worden war, stets nur Gemische der drei bindungsisomeren Hexene, daneben aber auch Methylpentene und Dimethylbutene nachgewiesen werden ; je nach dem angewandten Wasserabspaltungs-Verfahren und der Temperatur war die Umwandlung des erstgebildeten Hexen-(1) verschieden weit vorgeschritten.Bei primaren Alkoholen mit hoherer Kohlenstoffzahl erfolgt die Wasserabspaltung anscheinend leichter, und man kann bei Ansetzen von Vakuum an die Kontaktapparatur die Umwandlung der a-Olefine in Bindungs-und Kettenisomere weitgehend zuruckdrangen, eine Tatsache, die noch kaum Beachtung gefunden hat ; die Beruhrungszeit des erstgebildeten a-Olefins mit dem heil3en Kontakt wird hierdurch bedeutend herabgesetzt und die Gelegenheit zur Isomerisierung verringert. Man erhalt so zwar reinere Stoffe, aber noch immer nicht vollkommen einheitliche. Eine vollige Abtrennung der Isomeren z. B. durch Destillation ist hier praktisch unmoglich. Die Spaltung der Ester der primaren Alkohole durch zersetzende Destillation liefert bei Anwendung hohermolekularer Alkohole deswegen bessere Ergebnisse, weil die Zersetzungstemperaturen in der Regel niedriger liegen als die Spalttemperaturen bei der Kontaktspaltung der Alkohole. Aber auch durch diese Arbeitsweise 1al3t sich die Bildung gewisser Mengen Isomerer neben den a-Olefinen anscheinend nicht vermeiden. Auch die gelegentlich beobachtete Entstehung von Ceten bei 6-stdg. Kochen von Cetylalkohol mit Phosphoroxychloridl) schliel3t die Bildung von Bindungsisomeren nicht aus ; denn die lange Einwirkung von Chlorwasserstoff bei hoherer Temperatur verursacht erfahrungsgemal3 eine teilweise Verschiebung der Doppelbindung. Die hergestellten Cetene sind demnach nicht als rein und einheitlich anzusehen. B. T. B r o o k s und 1. H u m p h r e y 2 ) haben erstmals Zweifel uber die Einheitlichkeit der bisher gewonnenen Cetene geauBert. H. I. W a t e rm a n , P. v a n 't S p i j k e r und H. A. v a n Westen3) bemuhten sich, das durch Spaltung des Cetylpalmitats gewonnene Ceten uber das Dibromid zu reinigen, wenngleich u. E. weder die Bromanlagerung noch seine Abspaltung geeignet ist, die neuerliche Bildung geringer Mengen von Bindungsisomeren auszu-*) \Vir danken dem Reichsanit fur Wirtschaftsnusbau fur die Forderung der Arbeit 1) R . H . A . P l i m m e r und W. J . S . B u r c h , Journ. chem. SOC. London 1929, 282. 2) Journ. Amer. chern. SOC. 40, 841 j19181. 3) Rec. Trav. chim. Pays-Bas 48, 1...