Eniminiumionen, die aus den entsprechenden Carbonylverbindungen (Enonen und Enalen) hergestellt wurden, konnten durch Energietransfer in ihren Triplett-Zustand angeregt werden. Die Intermediate unterzogen sich bei einer Anregungswellenlänge von l = 433 nm oder l = 457 nm in guten Ausbeuten (50-78 %) Sie beobachteten, dass Eniminiumionen durch direkte Anregung bei l > 250 nm eine stereospezifische [2+ +2]-Photocycloaddition eingehen, die aus der Anregung des jeweiligen pp*-Übergangs resultiert. Versuche,e in enantiomerenangereichertes Cyclobutan ausgehend von einem Eniminiumion herzustellen, das sich wiederum von einem chiralen Amin ableitete,f ührten zu einem maximalen Enantiomerenüber-schuss (ee)v on 82 %bei 40 %U msatz. [2b] In Schema 1s ind die fundamentalen Unterschiede der Photoreaktivitätz wischen Enonen I und Eniminiumionen II dargestellt. Der energetisch am tiefsten liegende SingulettZustand (S 1 )d er Enone hat np*-Charakter und erçffnet -trotz seines geringen Absorptionskoeffizienten -d urch direkte Anregung mit langwelligem Licht (l = 300-350 nm) und ein anschließendes symmetrieerlaubtes Intersystem Crossing (ISC) [4] einen Zugang zu dem reaktiven Tr iplett-Zustand T 1 . Der S 1 -Zustand der Eniminiumionen weist hingegen pp*-Charakter auf,und die Absorption ist hypsochrom gegenüber dem np*-Übergang der Enone verschoben. Da das ISC zu T 1 fürd as Eniminiumion notorisch langsam ist, [4] verlaufen nachfolgende Reaktionen ausschließlich vom S 1 -Zustand. Während seit geraumer Zeit bekannt ist, [5] dass die E/Z-Isomerisierung ausgehend von S 1 erfolgt, wurde erst kürzlich von der Gruppe um Melchiorre gezeigt, dass dieser angeregte Zustand durch geeignete Elektronendonoren abgefangen werden kann, um enantioselektive Alkylierungsreaktionen zu realisieren. [6] Aufgrund des wachsenden Interesses an der Katalyse photochemischer Prozesse durch Tr iplett-Sensibilisierung mit sichtbarem Licht [7] sind wir dem Charakter des Tr iplett-Zustandes T 1 von Eniminiumionen nachgegangen. Wirv ermuteten, dass dieser Zustand durch Wahl eines geeigneten Tr iplett-Sensibilisators selektiv populiert und als aktives Intermediat in [2+ +2]-Photocycloadditionen genutzt werden kann. Unsere Ergebnisse sind in dieser Zuschrift zusammengefasst.Zur Untersuchung unserer Hypothese stellten wir 3-(4-Pentenyl)-cyclohex-2-enon (1) [8] her, das leicht mit Pyrrolidin unter azeotroper Entfernung des Wassers in das Eniminiumsalz 2 überführt werden konnte (Schema 2).[9] Das entsprechende Hexafluorophosphat wurde als Feststoff erhalten und aus Ethanol umkristallisiert. Enon 1 weist Absorptionen bei l = 233 nm (e = 15 650 m À1 cm À1 )sowie bei l = 320 nm (e = 70 m À1 cm À1 )auf.Während sich letztere Absorption dem np*-Übergang zuordnen lässt, resultiert die kurzwellige Absorption aus dem erlaubten pp*-Übergang.D as einzige Absorptionsmaximum des Eniminiumsalzes 2 liegt hingegen bei l = 270 nm (e = 21 320 m À1 cm À1