The rapidly growing area of iminium and enamine catalysis in enantioselective photochemistry is reviewed, with an emphasis on catalytic modes and reaction types.

AbstractΕniminium ions were prepared from the corresponding α,β‐unsaturated carbonyl compounds (enones and enals), and were found to be promoted to their respective triplet states by energy transfer. The photoexcited intermediates underwent intra‐ or intermolecular [2+2] photocycloaddition in good yields (50–78 %) upon irradiation at λ=433 nm or λ=457 nm. Iridium or ruthenium complexes with a sufficiently high triplet energy were identified as efficient catalysts (2.5 mol % catalyst loading) for the reaction. The intermolecular [2+2] photocycloaddition of an eniminium ion derived from a chiral secondary amine proceeded with high enantioselectivity (88 % ee).

Chiral eniminium salts, prepared from α,β‐unsaturated aldehydes and a chiral proline derived secondary amine, underwent, upon irradiation with visible light, a ruthenium‐catalyzed (2.5 mol %) intermolecular [2+2] photocycloaddition to olefins, which after hydrolysis led to chiral cyclobutanecarbaldehydes (17 examples, 49–74 % yield), with high diastereo‐ and enantioselectivities. Ru(bpz)3(PF6)2 was utilized as the ruthenium catalyst and laser flash photolysis studies show that the catalyst operates exclusively by triplet‐energy transfer (sensitization). A catalytic system was devised with a chiral secondary amine co‐catalyst. In the catalytic reactions, Ru(bpy)3(PF6)2 was employed, and laser flash photolysis experiments suggest it undergoes both electron and energy transfer. However, experimental evidence supports the hypothesis that energy transfer is the only productive quenching mechanism. Control experiments using Ir(ppy)3 showed no catalysis for the intermolecular [2+2] photocycloaddition of an eniminium ion.

N , O -Acetals derived from α,β-unsaturated β-aryl substituted aldehydes and (1-aminocyclohexyl)methanol were found to undergo a catalytic enantioselective [2 + 2] photocycloaddition to a variety of olefins (19 examples, 54–96% yield, 84–98% ee ). The reaction was performed by visible light irradiation (λ = 459 nm). A chiral phosphoric acid (10 mol %) with an ( R )-1,1′-bi-2-naphthol (binol) backbone served as the catalyst. The acid displays two thioxanthone groups attached to position 3 and 3′ of the binol core via a meta -substituted phenyl linker. NMR studies confirmed the formation of an iminium ion which is attached to the acid counterion in a hydrogen-bond assisted ion pair. The catalytic activity of the acid rests on the presence of the thioxanthone moieties which enable a facile triplet energy transfer and an efficient enantioface differentiation.

A comprehensive reactivity study of an acyclic iminosiloxysilylene provides further insights into this relatively unexplored compound class and revealed analogies to both classical transition metal complexes and the lighter silicon congener carbon.

Chiral eniminium salts, prepared from a,b-unsaturated aldehydes and a chiral proline derived secondary amine, underwent, upon irradiation with visible light, a rutheniumcatalyzed (2.5 mol %) intermolecular [2+2] photocycloaddition to olefins, which after hydrolysis led to chiral cyclobutanecarbaldehydes (17 examples, 49-74 % yield), with high diastereo-and enantioselectivities. Ru(bpz) 3 (PF 6 ) 2 was utilized as the ruthenium catalyst and laser flash photolysis studies show that the catalyst operates exclusively by triplet-energy transfer (sensitization). A catalytic system was devised with a chiral secondary amine co-catalyst. In the catalytic reactions, Ru(bpy) 3 (PF 6 ) 2 was employed, and laser flash photolysis experiments suggest it undergoes both electron and energy transfer. However, experimental evidence supports the hypothesis that energy transfer is the only productive quenching mechanism. Control experiments using Ir(ppy) 3 showed no catalysis for the intermolecular [2+2] photocycloaddition of an eniminium ion.

Eniminiumionen, die aus den entsprechenden Carbonylverbindungen (Enonen und Enalen) hergestellt wurden, konnten durch Energietransfer in ihren Triplett-Zustand angeregt werden. Die Intermediate unterzogen sich bei einer Anregungswellenlänge von l = 433 nm oder l = 457 nm in guten Ausbeuten (50-78 %) Sie beobachteten, dass Eniminiumionen durch direkte Anregung bei l > 250 nm eine stereospezifische [2+ +2]-Photocycloaddition eingehen, die aus der Anregung des jeweiligen pp*-Übergangs resultiert. Versuche,e in enantiomerenangereichertes Cyclobutan ausgehend von einem Eniminiumion herzustellen, das sich wiederum von einem chiralen Amin ableitete,f ührten zu einem maximalen Enantiomerenüber-schuss (ee)v on 82 %bei 40 %U msatz. [2b] In Schema 1s ind die fundamentalen Unterschiede der Photoreaktivitätz wischen Enonen I und Eniminiumionen II dargestellt. Der energetisch am tiefsten liegende SingulettZustand (S 1 )d er Enone hat np*-Charakter und erçffnet -trotz seines geringen Absorptionskoeffizienten -d urch direkte Anregung mit langwelligem Licht (l = 300-350 nm) und ein anschließendes symmetrieerlaubtes Intersystem Crossing (ISC) [4] einen Zugang zu dem reaktiven Tr iplett-Zustand T 1 . Der S 1 -Zustand der Eniminiumionen weist hingegen pp*-Charakter auf,und die Absorption ist hypsochrom gegenüber dem np*-Übergang der Enone verschoben. Da das ISC zu T 1 fürd as Eniminiumion notorisch langsam ist, [4] verlaufen nachfolgende Reaktionen ausschließlich vom S 1 -Zustand. Während seit geraumer Zeit bekannt ist, [5] dass die E/Z-Isomerisierung ausgehend von S 1 erfolgt, wurde erst kürzlich von der Gruppe um Melchiorre gezeigt, dass dieser angeregte Zustand durch geeignete Elektronendonoren abgefangen werden kann, um enantioselektive Alkylierungsreaktionen zu realisieren. [6] Aufgrund des wachsenden Interesses an der Katalyse photochemischer Prozesse durch Tr iplett-Sensibilisierung mit sichtbarem Licht [7] sind wir dem Charakter des Tr iplett-Zustandes T 1 von Eniminiumionen nachgegangen. Wirv ermuteten, dass dieser Zustand durch Wahl eines geeigneten Tr iplett-Sensibilisators selektiv populiert und als aktives Intermediat in [2+ +2]-Photocycloadditionen genutzt werden kann. Unsere Ergebnisse sind in dieser Zuschrift zusammengefasst.Zur Untersuchung unserer Hypothese stellten wir 3-(4-Pentenyl)-cyclohex-2-enon (1) [8] her, das leicht mit Pyrrolidin unter azeotroper Entfernung des Wassers in das Eniminiumsalz 2 überführt werden konnte (Schema 2).[9] Das entsprechende Hexafluorophosphat wurde als Feststoff erhalten und aus Ethanol umkristallisiert. Enon 1 weist Absorptionen bei l = 233 nm (e = 15 650 m À1 cm À1 )sowie bei l = 320 nm (e = 70 m À1 cm À1 )auf.Während sich letztere Absorption dem np*-Übergang zuordnen lässt, resultiert die kurzwellige Absorption aus dem erlaubten pp*-Übergang.D as einzige Absorptionsmaximum des Eniminiumsalzes 2 liegt hingegen bei l = 270 nm (e = 21 320 m À1 cm À1