Bifunktionelle Acyl(diorganyl)phosphane und ihr Verhalten gegenüber molekularem Sauerstoff / Bifunctional Acyl(diorganyl)phosphanes and their Behavior Towards Molecular Oxygen

Lindner, Ekkehard; Vordermaier, Gottfried

doi:10.1515/znb-1978-1217

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Synthese, thermisches Verhalten und Stabilisierung von (3‐Chloracyl)‐ und (4‐Chloracyl)diphenylphosphanen

Lindner¹,

Steinwand²,

Hoehne³

1982

Chem. Ber.

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Nachdem in fruheren Arbeiten Untersuchungen iiber das chemische und thermische Verhalten von reinen und fluorierten Acyldiorganylphosphanen im Vordergrund standen' -'I, wurden kiirzlich auch instabile (2-Chloracy1)diphenylphosphane hergestellt und im Hinblick auf ihre Fahigkeit, als Quelle fur Chlorketene zu fungieren, g e~r i i f t~,~) .Dabei ist es gelungen, die hochreaktiven, in mehrerer Hinsicht interessanten Chl~rketene'~-'~) HCCl = C = 0 und CH3CC1 = C = 0 zu erzeugen und erstmals direkt 13C-NMR-spektroskopisch nachzuweisen. Um einen Einblick in den bisher unbekannten Zersetzungsmechanismus von (Chloracy1)diphenylphosphanen zu erhalten, schien es naheliegend, neben der Kettenlange auch den Einflurj der Stellung des Chloratoms im Acylrest zu untersuchen. Hierzu wurden neuartige (3-und 4-Chloracy1)diphenylphosphane synthetisiert und gleichzeitig durch Komplexierung an BrMn(CO), stabilisiert. Die hierbei zu erwartenden Zwischenprodukte spielen in der Chemie der Metallacycloalkane im Rahmen der reduktiven Cycloeliminierung eine Rolle 16). Aus Vergleichsgrunden wurden die bereits bekannten Acylphosphane CH,CHClC(O)PPh, (2d) und F,CClC(O)PPh, (2e) 9, ebenfalls als Liganden in das BromopentacarbonylmanganSystem eingefuhrt. 0

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Synthese, thermisches Verhalten und Stabilisierung von (3‐Chloracyl)‐ und (4‐Chloracyl)diphenylphosphanen

Lindner¹,

Steinwand²,

Hoehne³

1982

Chem. Ber.

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Untersuchungen über elektronische Einflüsse auf die Reaktivität von Aroyl‐ und Acyldiphenylphosphanen und deren Folgeprodukte

Lindner

Hübner

1983

Chem. Ber.

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Die luftempfindlichen Aroyl‐ und Acyldiphenylphosphane RC(O)PPh2 (2a – i) erhält man durch Umsetzung der Säurechloride RC(O)Cl (1a – i) mit (CH3)3Si – PPh2 in Petrolether. Bei Zutritt von Wasser erfolgt sofort Hydrolyse von 2a – i. Ausgehend von η5‐C5H5Mn(CO)2THF (3x), BrMn(CO)5 (3y) und 2c – f, werden die stabilen Komplexe LnMn – PPh2C(O)R (4cx, dx, ey, fx) gebildet. 1b – d, f – i lassen sich durch Arbusov‐Reaktion mit Ph2POCH3 in die Phosphanoxide RC(O) – P(O)Ph2 (5b – d, f – i) überführen. Aus den Oxiden 5b – d, f und Wasser, durch Eintopfreaktion von 2b – d, f mit HP(O)Ph2 und Sauerstoff, oder bei der Einwirkung von HP(O)Ph2 auf 5a, f entstehen die Phosphinate [(O)PPh2]CHR[OP(O)Ph2] (6a – d f). 6a fällt auch in Form des Picoliniumchlorids 6a' an. Die elektronischen Einflüsse der verschiedenen Aroylreste auf die Reaktivität der Aroylphosphane 2c, d, f werden mit Hilfe der Elektronen‐ und IR‐Spektren von 4cx,dx,fx untersucht. Die ungewöhnliche Stabilität der Methoxyverbindung 5f ist auf den starken + M‐Effekt des 4‐Methoxybenzoylrestes zurückzuführen.

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Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XVII. Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsilyl)phosphan

Becker

1981

Zeitschrift anorg allge chemie

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Tris(trimethylsilyl)phosphan und Acetylchlorid im überschuß reagieren bei 0°C in Cyclopentan zu Chlortrimethylsilan und Triacetylphosphan 3a. Im Unterschied zum entsprechenden 2,2‐Dimethylpropionyl‐Derivat (Z)‐5 b sind die intermediär gebildeten Verbindungen (E)‐ und (Z)‐Acetyl‐[1‐(trimethylsiloxy)äthyliden]phosphan 5 a thermisch sehr instabil und konnten nicht rein isoliert, sondern nur NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Die Isomeren unterscheiden sich kaum in ihren chem. Verschiebungen, aber stark in ihren Kopplungskonstanten. Bei unzureichender Kühlung der Lösung bilden sich in verstärktem Ausmaß diacetyl‐[1‐(trimethylsiloxy)vinyl]phosphan 7 und die Keto‐Enol‐Tautomeren des Diacetylphosphans K‐E‐2 a. Die Zuordnung der im 1H‐NMR‐Spektrum auftretenden Signale zu den 31P‐NMR‐Resonanzen und die sichere Identifizierung aller Phosphane wurde erst mit 1H‐{31P}‐Indor‐Experimenten möglich. Auch die Nebenprodukte 2a und 7 setzen sich mit überschüssigem Acetylhalogenid im Laufe von Tagen bei +20°C zu Triacetylphosphan 3a um.

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Synthese, thermisches Verhalten und Stabilisierung von (3‐Chloracyl)‐ und (4‐Chloracyl)diphenylphosphanen

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Untersuchungen über elektronische Einflüsse auf die Reaktivität von Aroyl‐ und Acyldiphenylphosphanen und deren Folgeprodukte

Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XVII. Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsilyl)phosphan

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