Synthese, thermisches Verhalten und Stabilisierung von (3‐Chloracyl)‐ und (4‐Chloracyl)diphenylphosphanen

Abstract

Nachdem in fruheren Arbeiten Untersuchungen iiber das chemische und thermische Verhalten von reinen und fluorierten Acyldiorganylphosphanen im Vordergrund standen' -'I, wurden kiirzlich auch instabile (2-Chloracy1)diphenylphosphane hergestellt und im Hinblick auf ihre Fahigkeit, als Quelle fur Chlorketene zu fungieren, g e~r i i f t~,~) .Dabei ist es gelungen, die hochreaktiven, in mehrerer Hinsicht interessanten Chl~rketene'~-'~) HCCl = C = 0 und CH3CC1 = C = 0 zu erzeugen und erstmals direkt 13C-NMR-spektroskopisch nachzuweisen. Um einen Einblick in den bisher unbekannten Zersetzungsmechanismus von (Chloracy1)diphenylphosphanen zu erhalten, schien es naheliegend, neben der Kettenlange auch den Einflurj der Stellung des Chloratoms im Acylrest zu untersuchen. Hierzu wurden neuartige (3-und 4-Chloracy1)diphenylphosphane synthetisiert und gleichzeitig durch Komplexierung an BrMn(CO), stabilisiert. Die hierbei zu erwartenden Zwischenprodukte spielen in der Chemie der Metallacycloalkane im Rahmen der reduktiven Cycloeliminierung eine Rolle 16). Aus Vergleichsgrunden wurden die bereits bekannten Acylphosphane CH,CHClC(O)PPh, (2d) und F,CClC(O)PPh, (2e) 9, ebenfalls als Liganden in das BromopentacarbonylmanganSystem eingefuhrt. 0

Darstellung, Eigenschaften und Reaktivität von 2-, 3- und 4-Chloracyl(diphenyl)phosphanoxiden / Preparation, Properties and Reactivity of 2-, 3- and 4-Chloroacyl(diphenyl)phosphane Oxides

“…Leitet man durch eine etherische Lösung der Acylphosphane la-g in der Weise Sauerstoff, daß dieser gerade von der Lösung absorbiert wird, so erhält man die bisher unbekannten, nach massenspektroskopischen Untersuchungen monomeren Acyl(diphenyl)phosphanoxide 2 a-d, g. Wegen der zum Teil erheblichen Thermolabilität der Ausgangsverbindungen la-g [11][12][13] und um Nebenreaktionen sowie Zersetzung, Isomerisierung [7] und Dimerisierung [2,6] [14], indem man die Acyl(diphenyl)phosphane 1 a, c, e-g in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen HP(0)Ph2 oxidiert. Die intermediär auftretenden, instabilen Oxide 2 a, c, e-g werden dabei sofort durch das sekundäre Phosphanoxid in die in Ether schwerlöslichen, kristallin anfallenden, farblosen Alkohole 3 a, c, e-g übergeführt.…”

“…Gegenüber 1 a-d, g [11,12] sind die Keto-" C = 0-Valenzschwingungen in den IR-Spektren der Acyl-(diphenyl)phosphanoxide 2 a-d, g um durchschnittlich 25 cm -1 nach höherer Energie verschoben (vgl. Tab.…”

“…Insgesamt absorbieren sie bei etwas kleineren Wellenzahlen als diejenigen vergleichbarer fluorierter Verbindungen [3]. Eine Aufspaltung [11] wird nur im Spektrum von 2d gefunden. Bereits nach kurzer Meßdauer (Lösg.…”

“…Im ^-NMR-Spektrum von 2d (in CDCls) tritt die bei ld festgestellte, über vier Bindungen hinweg erfolgende Kopplung der Methylprotonen mit dem Phosphoratom [11] nicht mehr auf. Im Gegensatz zu lc [11] und 2c ist bei 3c das von der CHC1-Gruppe herrührende Quartett zusätzlich in Dubletts aufgespalten.…”

“…Im Gegensatz zu lc [11] und 2c ist bei 3c das von der CHC1-Gruppe herrührende Quartett zusätzlich in Dubletts aufgespalten. Dies ist neben der Wechselwirkung mit den benachbarten Methylprotonen auch auf eine solche mit 31 P zurückzuführen.…”