Die chlorierten Acylphosphane RC(0) -PPh, (2a -f) erhalt man bei -80°C durch Umsetzung der Saurechloride RC(0)CI (1 a -f) mit (CH,),SiPPh, in Ether. HCCl,C(O) -PPh, (2c) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2,/c mit Z = 8. Infolge sterisch bedingter elektronischer Effekte beobachtet man mit zunehmendem Chlorierungsgrad in der Reihe 2b -+ 2c -+ 2d eine schrittweise Hochfeldverschiebung der Signale in den 31P ['HtNMR-Spektren. 2b -d,f sind thermisch labil und zerfallen bei 80°C unter Bildung von ClPPh, (3) und Keten. Die Chlorketene HCClCO (4) und CH,CClCO (5) konnten erstmals direkt durch ihre ',C-NMR-Spektren nachgewiesen werden. Zwischen 0 und 40°C liefert 2d auch C1,PPh2 (6). Mit Cyclohexen oder Anilin reagiert 4 zu den Abfangprodukten 8 bzw. 9.
Preparation, Structure, and Thermal Behaviour of (2-Chloroacyl)diphenylphosphanesa New Pathway to ChloroketenesThe chlorinated acylphosphanes RC(0) -PPh, (2a -f) are obtained by the reaction of the acyl chlorides RC(0)CI ( l a -f) with (CH,),SiPPh, in ether at -80°C. HCCl,C(O) -PPh, (2c) crystallizes monoclinicly in the space group P2,/c with Z = 8. As a result of steric caused electronic effects with increasing degree of chlorination in the series 2b + 2c -+ 2d a stepwise high field shift of the signals in the 31P(1Hi-NMR spectra is observed. Zb-d,f are thermally labile and decompose with formation of ClPPh, (3) and ketene at 80°C. The chloroketenes HCClCO (4) and CH,CCICO (5) are detected for the first time directly by means of their 13C NMR spectra. Between 0 and 40°C 2d also yields Cl,PPh, (6). With cyclohexene or aniline 4 reacts to give the trapping products 8 and 9, respectively.In den letzten Jahren wurde im Rahmen mehrerer Arbeiten das chemische Verhalten der aufierordentlich reaktiven Acyl-und (Halogenacy1)diorganylphosphane untersucht -,). Diese Verbindungen verhalten sich gegeniiber molekularem Sauerstoff ambivalent4-@. Die Reaktionen lassen sich gezielt so steuern, dafi der Sauerstoff selektiv am Phosphor 7 -9 ) oder an der Carbonylgruppe"), aber auch an beiden Zentren gleichzei-