Beiträge zur Konstitution von oxydierten Cellulosen

Abstract

Ein analoger Ansatz init 1.8 Mol des linksdrehenden Dibromidea V I I I lieferte d a~ optisch inakt. 4. A -I) ime thy1d i h y d r o p h e n a n t h r e n vom Sdp.,,,,.5O ; Ausb. 30.4% d.Theorie. Dor hanige Ruckstand war rechtsdrehend; [a]:;': +33.7O (c= 0.7700). 4.5-Dimethyl-phenanthrenchinon-(9:10) (VI): In 70 ccmreines Xylol, daa auf 130-1350 crhitzt wurde, trug man 0.6 g (26 mAtom) Natrium cin und verwandelte es durch plotzliches, heftiges Riihren in eine feine Suspension. Bei der gloichen Temperatur lieB man darauf innerhalb von 15 Min. eine Losung von 1 g (3.3 mMol) 2.2'-Dimethyldiphensaure-(6.6')-dimethylester in 5 ccm reinem Xylol unter Stickstoff eintropfen. Nach 2stdg. Erhitzen auf 130-135O wurde die rote Reaktionsmischung mit Methanol zersetzt und rnit 2 n H,SO, angesiiuert. Die xylolische Schicht hinterlieB nach dem Trocknen und Verjagen des Losungsmittels das orangegelbe D i k c t o n V1, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 162-162.6O schmolz; Ausb. 38.7% d.Theorie.CI6H,O, (236.3) . 640 Ber. C 81.33 H 5.12 Gef. C 81.10 H 5.22 Das Diketon bildete in Xatronlauge b. Ggw. von %inkst.aub eine weinrote Losung, die sich nach dem Abdekantieren vom Metall an der Luft wiedcr entfarhte. Eine Probe di:s D i k e t o n s in Eisessig wurde mit einer heiBen athanol. Losung von o -P h c n y l c n d i a m i n versetzt. Die wrspriinglich orangerote Losung nahm eine gelbe Farbe an und schied das C h i n o x a l i n -D e r i v a t ab. Seine nach dem Umkristallisieren aus Benzol filzigen Nadeln schmolzen hei 171-171.8° 4). 3.4 mMol (+) -2.2'-Dime t h y 1 -d i p h e n s a u r e ~ (6.6') -d i m e t hyles t e r lieferten nach dem gleichen Verfahren, wie beim rac. Dimethylester beschrieben, das optisch inakt. 4.5 -D i m e t h y l -p h e n a n t h r e n c h i n o n vom Schmp. 162-162.7O; Ausb. 33.2% d.Theorit=. Eine Liisung von 3.4 mMol (-) -2.2'-Dime t h y ld i p h e n s a u r e -(6.8) -d i m e t h y 1e s t e r in 12 ccm Bcnzol wurde mit !iissiger Kaliuni-Natrium-lagierung unter Stickstoff 100 Stdn. lang geschuttelt. Nach vorsichtigem Zersetzen mit Methanol und anschlieBendem Ansauern isolierte man in einer Ausbeute von 29.4% d.Th. das optisch inttkt. 4.5-Dimethyl-phenanthrenchinon vom Schmp. 162-162.5O (Miachprobe).