Back-bonding Manifestation on the Stability of a Pyridinethiolate Surface Modifier at a Gold Electrode

Diógenes, Izaura C.N.; Nart, Francisco Carlos; Moreira, Ícaro S.

doi:10.1021/ic981207k

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“…[33][34][35][36][37][38] Upon coordination to ruthenium metal centers in monomer complexes, 26,37,38 this mode shifts to ca. 1120 cm −1 indicating that the coordination does not occur via the sulfur atom as expected for pyridyl based ligands.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Mixed-valence state of symmetric diruthenium complexes: synthesis, characterization, and electron transfer investigation

Pinheiro¹,

Paulo²,

Abreu³

et al. 2012

Dalton Trans.

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Complexes of the type {[( pyS)Ru(NH 3 ) 4 ] 2 -μ-L}n , where pyS = 4-mercaptopyridine, L = 4,4′-dithiodipyridine ( pySSpy), pyrazine ( pz) and 1,4-dicyanobenzene (DCB), and n = +4 and +5 for fully reduced and mixed-valence complexes, respectively, were synthesized and characterized. Electrochemical data showed that there is electron communication between the metal centers with comproportionation constants of 33.2, 1.30 × 10 8 and 5.56 × 10 5 for L = pySSpy, pz and DCB, respectively. It was also observed that the electronic coupling between the metal centers is affected by the π-back-bonding interaction toward the pyS ligand. Raman spectroscopy showed a dependence of the intensity of the vibrational modes on the exciting radiations giving support to the assignments of the electronic transitions. The degree of electron communication between the metal centers through the bridging ligands suggests that these systems can be molecular wire materials.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Mixed-valence state of symmetric diruthenium complexes: synthesis, characterization, and electron transfer investigation

Pinheiro¹,

Paulo²,

Abreu³

et al. 2012

Dalton Trans.

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“…In addition, the E rd values have been used to indicate which kind of interaction, if only s or s and p, is involved in the Au-S bonding. 16,43,[48][49][50][51][52] Values of E rd , s rd and G are displayed in Table 3.…”

Section: Reductive Desorption Measurementsmentioning

confidence: 99%

“…3-type complexes where M = Fe, Ru, 50 a shift toward negative values is observed in comparison to the SAM formed with the free pyS, [50][51][52] as a consequence of the p-back-bonding effect that increases the electronic density on the pyS moiety improving the chemisorption process. For the isolated CNpy tetraammine ruthenate complexes, however, a meaningful shift of the E rd value is not observed for the tna and pyS containing complexes in relation to the SAMs formed with the non-coordinated species.…”

Section: (Pys)]mentioning

confidence: 99%

On the correlation between electronic intramolecular delocalization and Au-S bonding strength of ruthenium tetraammine SAMs

Pinheiro¹,

Paulo²,

Silva³

et al. 2010

J. Braz. Chem. Soc.

Self Cite

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Complexos do tipo trans-[Ru(L)(NH, and L' = CNpy, 1,4-dithiane (1,4-dt), 4-mercaptopyridine (pyS) and thionicotinamide (tna), were synthesized and characterized. SAMs on gold of the complexes containing sulfur were studied by reductive desorption and SERS spectroscopy. Depending on the nature of L', the withdrawing capability of the CNpy ligand is strong enough to partially oxidize the ruthenium atom and, as a consequence, delocalize the s electronic density from the trans located ligand. The reductive desorption results showed that the stability of the SAMs is directly related to this effect.

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“…Após esse período, a superfície foi lavada exautivamente com água desionizada, e imediatamente empregada nos experimentos eletroquímicos. Eletrodos modificados com pyS, obtidos por este procedimento, são largamente empregados nos estudos eletroquímicos de metaloproteínas [15][16][17] , razão pela qual podem ser considerados convencionais para tais fins. Os eletrodos são considerados estáveis na escala de tempo dos experimentos eletroquímicos realizados 16 , e são normalmente caracterizados por métodos eletroquímicos 18,19 e por espectroscopia vibracional SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) 20,21 e na região do infravermelho 22 .…”

Section: Eletroquímicaunclassified

Interação de compostos organossulfurados derivados do alho com o citocromo-c: um estudo eletroquímico

Reina¹,

Montanari²,

Donnici³

et al. 2002

Quím. Nova

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Recebido em 21/6/00; aceito em 27/6/01 ON THE INTERACTION OF ORGANOSULFUR COMPOUNDS FROM GARLIC WITH CYTOCHROME-C: AN ELETROCHEMICAL STUDY. Organosulfur compounds present in garlic and onion have been evaluated as inhibitors of chemical carcinogenesis. Among them diallylsulfide was mainly investigated and studies demonstrated its metabolization to the corresponding sulfoxide and sulfone. In this work, we report the investigation of the interaction between the diallylsulfide and its oxidized derivatives, through cyclic voltammetry, with horse heart cytocrome-c (on a modified electrode with 4-mercaptopyridine). Our results suggest that there is a reversible interaction between cytocrome-c and diallylsulfide and diallylsulfone and an irreversible interaction with the diallylsulfoxide.Keywords: diallylsulfide derivatives; cyclic voltammetry; cytochrome-c. INTRODUÇÃOO câncer, segundo a Organização Mundial da Saúde, é a terceira causa mundial de óbitos (12%), levando à morte cerca de 6,0 milhões de pessoas por ano no mundo, sendo 110 mil somente no Brasil. Estima-se que no nosso país cerca de 13 mil pessoas por ano devem morrer de câncer de estômago. Estudos epidemiológicos têm mostrado que populações com o hábito de consumo de grandes quantidades de alho e outros vegetais da família Allium apresentam baixa incidência de câncer, principalmente da região gástrica [1][2][3] . Além de sua utilidade gastronômica, tem-se estudado as aplicações do alho como antibióti-co, anti-hipertensivo, anti-trombótico e na redução dos níveis de glicose no sangue 4 . Porém, só mais recentemente é que a sua eficiência como anti-cancerígeno foi descoberta e está sendo estudada 2 . A inibição da carcinogênese por constituintes do alho tem sido observada em animais 3 . Acredita-se que a atividade anti-cancerígena do alho deve ocorrer principalmente pela presença de dialil-sulfeto (1) e de seus derivados oxidados dialil-sulfóxido (2) e dialil-sulfona (3). 1 é um tioéter lipofílico, obtido pela oxidação da alicina 5 , que demonstra eficiência na inibição de várias formas de câncer induzidas quimicamente; como exemplo pode-se citar a inibição da formação de tumores no có-lon de ratos, provocados pela 1,2-dimetilidrazina 6 , e do câncer de esôfago em camundongos, induzido pelo N-nitrosometilbenzilamina 7 . Postulase que a ação anti-cancerígena destes compostos tio-alílicos se deve à atuação sobre o sistema enzimático responsável pelo metabolismo de xenobióticos. Esta rota de metabolização pode ser resumida, no caso hipotético da metabolização de um alqueno simples (RCH=CH 2 ), como a seguir: a) Fase I (Esquema 1) -ação oxidativa pela transferência de elétrons acompanhada por etapa química de oxidação (epoxidação ou hidroxilação) do xenobiótico (RCH=CH 2 ) através da ação, por exemplo, de enzimas da família dos citocromos (CIT), como o citocromo P-450 8 (cit-P450); ou o citocromo-c (cit-c) que pode agir metabolicamente, porém só é responsável pela transferência de elétrons 9 aos substratos; b) Fase II (Esquema 1) -ação de famílias de enzimas (ex:...

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Back-bonding Manifestation on the Stability of a Pyridinethiolate Surface Modifier at a Gold Electrode

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Mixed-valence state of symmetric diruthenium complexes: synthesis, characterization, and electron transfer investigation

Mixed-valence state of symmetric diruthenium complexes: synthesis, characterization, and electron transfer investigation

On the correlation between electronic intramolecular delocalization and Au-S bonding strength of ruthenium tetraammine SAMs

Interação de compostos organossulfurados derivados do alho com o citocromo-c: um estudo eletroquímico

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