Análise teórica da interação de CO, CO2 e NH3 com ZnO

Abstract

Recebido em 1/10/02; aceito em 16/7/03 THEORETICAL ANALYSIS OF THE INTERACTION OF CO, CO 2 , AND NH 3 WITH ZnO. This paper presents a study of the interaction of small molecules with ZnO surfaces by means of theoretical methods. The AM1 semi-empirical method was used for optimizing the geometric parameters of adsorbed molecules. The optimized AM1 structures were used in the calculations of the ab initio RHF method with the 3-21G* basis set. The interaction of CO, CO 2 and NH 3 molecules were studied with (ZnO) 22 and (ZnO) 60 cluster models. We have analyzed the interaction energy, SCF orbital energies, Mulliken charges and the density of states (DOS).Keywords: zinc oxide; interaction; theoretical methods. INTRODUÇÃOO óxido de zinco tem sido alvo de inúmeras pesquisas no decorrer dos últimos anos 1,2 com uma importante aplicação em materiais eletrônicos, tais como, células foto-voltaicas 1 , varistores 2,3 , além da grande diversidade de aplicações relacionadas a defeitos 4,5 , catálise 6-12 , sensores de gases 13 e quimissorção 14 . Superfícies de óxidos são sistemas de especial importância em ciências dos materiais 15,16 , dentre as quais, a superfície do ZnO tem uma diversificada atividade catalítica para um grande número de reações. A maioria dos catalisadores comerciais consiste de pequenas partículas de metal em grandes superfícies de óxidos, onde o metal é a fase ativa e os óxidos podem se comportar como materiais inertes ou modificar a atividade do metal, interagindo através de ligações 17,18 . Em outros, os óxidos formam parte da fase ativa onde a atividade catalítica total do sistema é determinada por interações cooperativas, que envolvem o metal e sítios ativos do óxido. Um completo entendimento destes sistemas catalíticos requer uma compreensão detalhada dos fatores que determinam as interações entre os vários constituintes: metal ↔ óxido, metal ↔ adsorvato e óxido ↔ adsorvato 19 O ZnO também é considerado um consagrado varistor, isto é, um dispositivo eletrônico de proteção contra sobrecarga de tensão ou ainda um dispositivo de descarga elétrica, que possui um elevado índice de não linearidade 30 . Suas propriedades elétricas dependem da microestrutura final do material que, por sua vez, pode ser controlada por diversos parâmetros físico-químicos, tais como processamento utilizado, temperatura de sinterização, taxa de aquecimento e resfriamento e natureza química dos dopantes. O ZnO é também um excelente protótipo para o estudo de estrutura eletrônica de interfaces e propriedades de transportes em óxidos semicondutores 1,3 .O ZnO cristaliza-se em uma estrutura hexagonal do tipo wurtizita, na qual cada átomo de zinco está no centro de um tetraedro distorcido coordenado a quatro outros oxigênios vizinhos 31 . Existem três superfícies naturais: a polar terminada em Zn, o plano hexagonal (0001), onde os íons zinco estão posicionados para fora, o plano polar (0001 -) terminado em oxigênio, onde os íons oxigênio estão posicionados para fora e o plano não polar prismático (101 -0) onde ambos, zinco e oxig...

ONIOM study of dissociated hydrogen and water on ZnO surface

“…The ZnAOH distance values are smaller than the corresponding Zn surf AH 2 O molecular interaction values from the ONIOM model, i.e., 1.901 Å (3-21G) and 2.070 Å (6-31þG**) [19] and AM1 semiempirical method (2.090 Å ). [35] Therefore, our 6-31G* results for dissociated water using the largest IM and SM layers (B cluster) are in better agreement to the results from the literature (Table 2). However, the ZnAH for dissociated hydrogen are overestimated in relation to the PW91 [8] and B3LYP LCAO, [11] and the best agreement was also using B cluster with 6-31G* basis set.…”

“…Our results of B model using 6‐31G* basis set of OH interatomic distances for hydrogen and water dissociation are in better agreement with the values found by Wander and Harrrison10, 11 using the slab model at B3LYP level of theory. The ZnOH distance values are smaller than the corresponding Zn surf H 2 O molecular interaction values from the ONIOM model, i.e., 1.901 Å (3‐21G) and 2.070 Å (6‐31+G**)19 and AM1 semiempirical method (2.090 Å) 35. Therefore, our 6‐31G* results for dissociated water using the largest IM and SM layers (B cluster) are in better agreement to the results from the literature (Table 2).…”

“…The all electron calculations were performed at the 3‐21G basis set31, 32 level as well as the 6‐31G* level33, 34 including polarization functions, for intermediate model (IM) and small model (SM). We have also used recently 3‐21G basis set to study the adsorption on ZnO surfaces 35. The molecular mechanical approaches are capable of treating large molecular systems.…”

“…We have also used recently 3-21G basis set to study the adsorption on ZnO surfaces. [35] The molecular mechanical approaches are capable of treating large molecular systems. Therefore, the universal force field (UFF) [36] was used for the low level ONIOM layer of real system (R).…”

Theoretical Study of Benzene Interaction on Kaolinite

“…The first one is based on the exploitation of the translational symmetry in the calculation procedure, e.g., periodic ab initio calculations [2,8]. The second approach is based on the application of standard molecular approach in which the cluster is formed cutting the periodic structure and the model is treated as a molecule [9][10][11][12]. The periodic model calculation of a very large system may be impractical or very costly.…”