Additionsreaktionen an Amide des Siliciums, Phosphors, Arsens und Schwefels

Oertel, G.; Malz, Hugo; Holtschmidt, H.

doi:10.1002/cber.19640970338

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“…(Figure 43) The examples 160 and 161 may be regarded as phosphonium analogues of carbamic acid derivatives. [129][130][131] Grimme et al examined these reactions of CO 2 by DFT calculations. [22] The detailed theoretical analysis revealed that the CO 2 addition reaction to 25 a to yield 161 is close to thermoneutral, whereas the analogous addition of the open tBu 3 P/B(C 6 F 5 ) 3 pair is remarkably exothermic.…”

Section: Frustrated Lewis Pairsmentioning

confidence: 98%

Frustrated Lewis Pairs: Metal‐free Hydrogen Activation and More

2009

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Sterically encumbered Lewis acid and Lewis base combinations do not undergo the ubiquitous neutralization reaction to form "classical" Lewis acid/Lewis base adducts. Rather, both the unquenched Lewis acidity and basicity of such sterically "frustrated Lewis pairs (FLPs)" is available to carry out unusual reactions. Typical examples of frustrated Lewis pairs are inter- or intramolecular combinations of bulky phosphines or amines with strongly electrophilic RB(C(6)F(5))(2) components. Many examples of such frustrated Lewis pairs are able to cleave dihydrogen heterolytically. The resulting H(+)/H(-) pairs (stabilized for example, in the form of the respective phosphonium cation/hydridoborate anion salts) serve as active metal-free catalysts for the hydrogenation of, for example, bulky imines, enamines, or enol ethers. Frustrated Lewis pairs also react with alkenes, aldehydes, and a variety of other small molecules, including carbon dioxide, in cooperative three-component reactions, offering new strategies for synthetic chemistry.

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Section: Frustrated Lewis Pairsmentioning

confidence: 98%

Frustrated Lewis Pairs: Metal‐free Hydrogen Activation and More

2009

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“…[22] [129][130][131] Grimme et al analysierten diese Reaktionen von CO 2 mithilfe von DFT-Rechnungen. [22] Die detaillierte theoretische Analyse zeigte, dass die Addition von CO 2 an 25 a unter Bildung von 161 nahezu thermoneutral ist, während die analoge Addition des offenen tBu 3 P/B(C 6 F 5 ) 3 -Paars stark exotherm verläuft.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Frustrierte Lewis‐Paare: metallfreie Wasserstoffaktivierung und mehr

2009

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Die Kombination sterisch gehinderter Lewis‐Säuren und ‐Basen führt nicht zur üblichen Neutralisationsreaktion unter Bildung der “klassischen” Lewis‐Säure/Base‐Addukte. Stattdessen stehen die Lewis‐Acidität und ‐Basizität solcher “frustrierten Lewis‐Paare” (FLPs) gemeinsam für die Durchführung ungewöhnlicher Reaktionen zur Verfügung. Typische Beispiele für FLPs bestehen aus inter‐ und intramolekularen Kombinationen sperriger Phosphine und Amine mit stark elektrophilen RB(C6F5)2‐Komponenten. Viele frustrierte Lewis‐Paare sind in der Lage, Wasserstoff heterolytisch zu spalten. Die resultierenden H+/H−‐Paare (z. B. stabilisiert in Form der entsprechenden Phosphonium‐Kation/Hydridoborat‐Anion‐Salze) fungieren als metallfreie Katalysatoren für die Hydrierung sperriger Imine, Enamine, Enolether usw. FLPs reagieren auch mit Alkenen, Carbonylverbindungen und einer Vielzahl anderer kleiner Moleküle, darunter auch Kohlendioxid, in vermutlich kooperativen Dreikomponentenreaktionen. Auf dieser Beobachtung lassen sich neue Synthesestrategien aufbauen.

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“…[6] On the other hand, reactions of carbon dioxide with main-group systems are poorly explored. [3] While CO 2 is known to insert into P À N, As À N, and Si À N bonds, [7,8] only recently have reports described the carboxylation of N-heterocyclic carbenes. [9,10] Reactions of CO 2 with main-group metal amides were also reported.…”

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confidence: 99%