Acceptorless Dehydrogenation of C–C Single Bonds Adjacent to Functional Groups by Metal–Ligand Cooperation

Abstract

Unprecedented direct acceptorless dehydrogenation of C-C single bonds adjacent to functional groups to form α,β-unsaturated compounds has been accomplished by using a new class of group 9 metal complexes. Metal-ligand cooperation operated by the hydroxycyclopentadienyl ligand was proposed to play a major role in the catalytic transformation.

Synthesis and Reactivity of the Phosphorus Analogues of Cyclopentadienone, Tricyclopentanone, and Housene

“…[29] Satisfyingly,t reatment of 7 with 1.0 equivalent of RhCl-(PPh 3 ) 3 in refluxing dichloromethane afforded rhodium complex 11,w hich was isolated as brown crystals in 55 % yield by recrystallization from Et 2 OatÀ78 8 8C(d 31 P{ 1 H}: 32.9 (dd, 1 J P, Rh = 171.2 Hz, J P, P = 11.0 Hz;P 2), À24.9 (dd, J P, Rh = 30.3 Hz, J P, P = 11.0 Hz;P 1) ppm; n(CO) = 1644 cm À1 ; Scheme 5). [30] TheP Ph 3 ligand in 11 shows astrong trans-influence (P2-Rh1-C4 169.20 (5) 8 8), which leads to elongation of the Rh1 À C4 bond (2.2595 (16) ) versus the shorter Rh1ÀC2 (2.2011 (17) )and Rh1ÀC5 bonds (2.1773 (17) ). [30] TheP Ph 3 ligand in 11 shows astrong trans-influence (P2-Rh1-C4 169.20 (5) 8 8), which leads to elongation of the Rh1 À C4 bond (2.2595 (16) ) versus the shorter Rh1ÀC2 (2.2011 (17) )and Rh1ÀC5 bonds (2.1773 (17) ).…”

Direct and selective hydrogenolysis of arenols and aryl methyl ethers

“…To solve the problem, we envisioned a strategy utilizing the cooperative activation of arenols using hydroxycyclopentadienyl hydrido metal complexes, as shown in Fig. 1: a cyclopentadienone-metal species, which was reported to cleave the H-H bond of dihydrogen heterolytically 15,16 , reacts with dihydrogen, affording a hydroxycyclopentadienyl hydrido metal complex. If the proton on the ligand and the hydride on the metal are delivered to an arenol in a concerted manner, the sp 2 C-OH bond in an arenol would be cleaved into an arene and water.…”

Metall‐Ligand‐Kooperation

“…Für Iridiumkomplexe mit dem Hydroxycyclopentadienyl‐Liganden beschrieben kürzlich Nozaki et al. die akzeptorfreie katalytische Dehydrierung von C‐C‐Bindungen (Schema ) 170. Unter mehreren getesteten Ir‐Komplexen zeigten die Komplexe 217 a,b mit OH‐Gruppen im Cp‐Liganden eine generell höhere katalytische Aktivität in der Dehydrierung von C‐C‐Bindungen als die Silyl‐geschützten Komplexe 218 a,b und der Cp*‐Komplex 219 (Schema ) 170.…”

“…die akzeptorfreie katalytische Dehydrierung von C‐C‐Bindungen (Schema ) 170. Unter mehreren getesteten Ir‐Komplexen zeigten die Komplexe 217 a,b mit OH‐Gruppen im Cp‐Liganden eine generell höhere katalytische Aktivität in der Dehydrierung von C‐C‐Bindungen als die Silyl‐geschützten Komplexe 218 a,b und der Cp*‐Komplex 219 (Schema ) 170. Obwohl Metall‐Ligand‐Kooperation eine Rolle für die H 2 ‐Eliminierung spielen könnte, sind weitere mechanistische Studien nötig, um den Effekt des CpOH‐Liganden auf diese Reaktionen aufzuklären.…”