Phasenänderungen, welche bei der Reduktion von Mangandioxydmodifikationen auftreten, werden im allgemeinen mit röntgenographischen Methoden studiert. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß man auch durch elektrochemische Messungen Einblick in die Zustandsdiagramme erhalten kann. Mit Hilfe der elektro‐chemischen Methoden kann man unterscheiden, ob homogene oder heterogene Systeme der Oxyde vorliegen; ferner kann man die Grenzen dieser Phasenbereiche genau festlegen. Allerdings gelingt nicht die Charakterisierung der einzelnen Phasen, da die für diese Aufgaben notwendigen thermodynamischen Daten, wie freie Bildungsenthalpie bzw. Enthalpie und Entropie, fehlen. Doch kann man durch Kombination der elektrochemischen Messungen mit den röntgenographischen Daten die Phasen charakterisieren und aus den elektrochemischen Messungen deren energetische Daten erhalten.In den Rahmen dieser ersten Untersuchung wurden einbezogen: synthetisches durch anodische Oxydation gewonnenes γ‐MnO2, β‐MnO2 (als Mineral Pyrolusit genannt), und zwar als wasserfreies Naturprodukt (kaukasischer Braunstein) sowie wasserhaltiges β‐MnO2, das durch Tempern aus dem ebenfalls benutzten synthetischen γ‐MnO2 hergestellt wurde.Zusammenfassend läßt sich sagen: γ‐MnO2, ein Oxyd mit großer Phasenbreite, wird in dem Bereich MnO2 ≃ MnO1,6 in homogener Phase reduziert. Das dabei entstehende α‐MnO(OH) ist mit dem γ‐MnO2 strukturgleich. Bei β‐MnO2 tritt homogene Reduktion nur in einem schmalen Phasenbereich auf. Dann bildet sich ein Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen β‐MnO2 und γ‐MnO(OH) aus und die Zellspannung ist in diesem Bereich unabhängig von dem Sauerstoffgehalt. Dabei liegen die Gleichgewichtszellspannungen der Reduktionsprodukte des wasserhaltigen β‐MnO2 bei höherem Sauerstoffgehalt etwa 60 bzw. 100 mV höher als die Gleichgewichtszellspannungen der Reduktionsprodukte des wasserfreien β‐MnO2. Für das Auftreten dieser Potentialdifferenz wird eine Deutung vorgeschlagen, die das in die Struktur eingebaute Wasser berücksichtigt.