Zur Phasenanalyse von Mangandioxyd

Abstract

Phasenänderungen, welche bei der Reduktion von Mangandioxydmodifikationen auftreten, werden im allgemeinen mit röntgenographischen Methoden studiert. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß man auch durch elektrochemische Messungen Einblick in die Zustandsdiagramme erhalten kann. Mit Hilfe der elektro‐chemischen Methoden kann man unterscheiden, ob homogene oder heterogene Systeme der Oxyde vorliegen; ferner kann man die Grenzen dieser Phasenbereiche genau festlegen. Allerdings gelingt nicht die Charakterisierung der einzelnen Phasen, da die für diese Aufgaben notwendigen thermodynamischen Daten, wie freie Bildungsenthalpie bzw. Enthalpie und Entropie, fehlen. Doch kann man durch Kombination der elektrochemischen Messungen mit den röntgenographischen Daten die Phasen charakterisieren und aus den elektrochemischen Messungen deren energetische Daten erhalten.In den Rahmen dieser ersten Untersuchung wurden einbezogen: synthetisches durch anodische Oxydation gewonnenes γ‐MnO2, β‐MnO2 (als Mineral Pyrolusit genannt), und zwar als wasserfreies Naturprodukt (kaukasischer Braunstein) sowie wasserhaltiges β‐MnO2, das durch Tempern aus dem ebenfalls benutzten synthetischen γ‐MnO2 hergestellt wurde.Zusammenfassend läßt sich sagen: γ‐MnO2, ein Oxyd mit großer Phasenbreite, wird in dem Bereich MnO2 ≃ MnO1,6 in homogener Phase reduziert. Das dabei entstehende α‐MnO(OH) ist mit dem γ‐MnO2 strukturgleich. Bei β‐MnO2 tritt homogene Reduktion nur in einem schmalen Phasenbereich auf. Dann bildet sich ein Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen β‐MnO2 und γ‐MnO(OH) aus und die Zellspannung ist in diesem Bereich unabhängig von dem Sauerstoffgehalt. Dabei liegen die Gleichgewichtszellspannungen der Reduktionsprodukte des wasserhaltigen β‐MnO2 bei höherem Sauerstoffgehalt etwa 60 bzw. 100 mV höher als die Gleichgewichtszellspannungen der Reduktionsprodukte des wasserfreien β‐MnO2. Für das Auftreten dieser Potentialdifferenz wird eine Deutung vorgeschlagen, die das in die Struktur eingebaute Wasser berücksichtigt.

On the Cathodic Reduction of Manganese Dioxide in Alkaline Electrolyte

“…This result requires further investigation and possibly indicates a failure of equilibrium between the solid phases to be established. The homogeneous region (iii above) is most unexpected in view of Bode et al (2). The transition region between MnO1.4s and MnO1.37s appears to cover a wide range but since the experimental points are relatively widely spaced, a more restricted region corresponding to that found for ~,-MnO2 would not violate the present experimental evidence.…”

“…1 down to MnOL7 corresponds quite well with that found by Bode et at. (2), but the general level of our curve is about 215 my lower. Further, these authors did not observe the sharp change in slope at about MnOl.~ such as reported here.…”

“…There is very little published work with which the above results can be compared. Brenet's findings have been confirmed, but there is a very significant difference from Bode et al (2). It would not appear unreasonable to suppose that the phase breadth of a hydrated oxide is at least partly determined by the composition of the liquid phase with which it is in contact and this may be a prime factor in accounting for the discrepancy.…”

“…Coupled with a hydrogen electrode, the cell reaction is 1 1 9 MeOne 9 m2 H20 + H2 -> --n2-nl n2 --nl MeOn] . ml H20 -k (1--ml --m2 ) H20 [2] n2-nl and if the hydrogen electrode is operating with PH2 = 1 atm the change in free enthalpy AG(R) is given by…”

“…Consequently, any change of phase occurring during reduction can be deduced from the shape of the emf/MnOx curve, and related to the crystal structure determined by x-ray analysis of the solid reduction products. This technique has previously been applied by Bode and co-workers (2) to the chemical reduction of manganese dioxide with hydrazine over a limited range.…”