A rationalization on the relative thermodynamic stabilities of fused five-membered tetrahydrofurans with epimerizable substituents. An anomeric effect in furanoses

Ohrui, Hiroshi; Emoto, Sakae

doi:10.1021/jo00431a027

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“…3b (32) 4 b (40) 4b (23) 6b ( (74) 15b (30) 16b (25) 18 b (100) 3A (24) 4 4 7 ) 4A (32) 5A (100) 5A(100) 6AU) 8A (24) 9A (22) llA (3) 3 B (4) Nucl. (Spur)…”

Section: 9unclassified

Riburon‐ und Lyxuronpurinnucleosid‐Derivate – Synthese, Trennung und Struktursicherung der verschiedenen Verknüpfungsisomeren

1980

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Durch Schmelzkondensation von Riburonsaure-(1) und Lyxuronsaure-Derivaten (14) mit silyliertem Purin (2a) bzw. silylierten Chlor-und Aminopurinen (2 b -g) wurden -u. a. in Abhangigkeit von der Struktur der Carboxylfunktion -verschiedene Anteile an N-7-und N-9-verknupften a-und B-konfigurierten Purinnucleosiden erhalten; die Verknupfungsisomeren wurden durch Mitteldruckchromatographie an leistungsfahigen Trennsaulen quantitativ aufgetrennt. Um die bisherigen Kriterien fur die Strukturzuordnung daran zu priifen, wurden von allen Derivaten unter standardisierten Bedingungen UV-, 'H-NMR-und 13C-NMR-Spektren aufgenommen. Die Regiochemie am Purin war zwar nicht zuverlassig aus UV-Daten, jedoch eindeutig aus den 13C-NMR-Daten des Aglycons zu ermitteln; die Konfiguration am anomeren Zentrum des Zuckers andererseits lie13 sich aus den F~ranosid-~~C-Verschiebungen der 2' ,3' -0-isopropyliden-geschiitzten Nucleoside sicher bestimmen. Riburonic and Lyxuronic Purine Nucleoside Derivatives -Synthesis, Separation, and Structural Elucidation of the Various Linkage Isomers')By direct, molten state condensation of riburonic (1) and lyxuronic acid derivatives (14) with silylated purine (Za), chloro-and amino-purines (2b -g), respectively, N-7 and N-9 purinyl nucleosides with both a-and b-configuration were obtained in mixtures of varying composition, depending, inter alia, on the structure of the carboxyl function; the linkage isomers were separated quantitatively by medium pressure chromatography on silica gel columns of high separation potential. To test the known criteria for structural assignment on the wide range of glycosidic isomers thus available, UV, 'H-NMR and 13C-NMR spectra were recorded under standardized conditions for all derivatives. Assignment of purine regiochemistry from UV data proved not reliable; it can be established, though, unequivocally from the 13C-NMR data of the aglycone. The configuration at the anomeric center of the sugar moiety, on the other hand, is readily determined from the furanoside I3C-shifts of the 2',3'-O-isopropylidenated nucleosides.

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“…3b (32) 4 b (40) 4b (23) 6b ( (74) 15b (30) 16b (25) 18 b (100) 3A (24) 4 4 7 ) 4A (32) 5A (100) 5A(100) 6AU) 8A (24) 9A (22) llA (3) 3 B (4) Nucl. (Spur)…”

Section: 9unclassified

Riburon‐ und Lyxuronpurinnucleosid‐Derivate – Synthese, Trennung und Struktursicherung der verschiedenen Verknüpfungsisomeren

1980

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“…The yields in the sequence were quite good for all aldehydes examined, and in every case complete inversion of the /3-d-ribo to the a-h-lyxo configuration took place, via ring opening and reclosure of the phosphorane to the apparently more stable a-h-lyxo configuration. 14 The conclusion drawn from this initial work was that an unstabilized carbohydrate maintained in the molecule through another set of bonds, so that the opening-reclosure of the phosphorane, if it occurred, would be possible in an intramolecular sense.…”

mentioning

confidence: 99%

Construction of long-chain carbohydrates. Synthesis and chemistry of a galactose 6-phosphorane

Secrist¹,

Wu²

1979

J. Org. Chem.

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2‐ O ‐Benzyl‐ D ‐ribose und 2′‐ O ‐Benzyladenosin

Schmidt

Gohl

1979

Chem. Ber.

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2b: p -KonfigurationDie bevorzugte Verwendung hydrolytisch abspaltbarer Schutzgruppen erlaubt eine selektive hydrogenolytische Abspaltung der Benzylgruppe. So wurde fur die Oligoribonucleotid-Synthese die 2 ' -0-Benzyl-Schutzgruppe vorgeschlagen2-6) und Versuche unternommen, aus naturlichen Nucleosiden die Verbindungen 2 zu e r h a l t e~~-~) .Im allgemeinen sind dazu mehrere Reaktionsschritte erforderlich, wenigstens beim Guanosin werden Nebenreaktionen beobachtet') und neben den a-Nucleosiden miissen zahlreiche interessante nicht natiirliche Nucleoside zunachst synthetisch hergestellt werden. Es ist deshalb sinnvoll, diese Verbindungen direkt aufzubauentO).Die selektive hydrogenolytische Abspaltung der Benzylgruppe neben den gebrauchlichen hydrolytisch abspaltbaren Schutzgruppen erlaubt selektive Veranderungen an der 2-Hydroxygruppe.Die 2-0-Benzylgruppe ist nicht zur Nachbargruppenbeteiligung bei der Bildung von 0-und NGlycosiden befahigt, weshalb sie in der Hexose-Reihe eine groBe Bedeutung fur die Herstellung a-

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A rationalization on the relative thermodynamic stabilities of fused five-membered tetrahydrofurans with epimerizable substituents. An anomeric effect in furanoses

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Riburon‐ und Lyxuronpurinnucleosid‐Derivate – Synthese, Trennung und Struktursicherung der verschiedenen Verknüpfungsisomeren

Riburon‐ und Lyxuronpurinnucleosid‐Derivate – Synthese, Trennung und Struktursicherung der verschiedenen Verknüpfungsisomeren

Construction of long-chain carbohydrates. Synthesis and chemistry of a galactose 6-phosphorane

2‐ O ‐Benzyl‐ D ‐ribose und 2′‐ O ‐Benzyladenosin

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