144. Investigations of the olefinic acids. Part IX. The addition of hydrogen bromide to unsaturated acids

Boorman, E. J.; Linstead, R. P.; Rydon, H. N.

doi:10.1039/jr9330000568

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“…Therefore such catalysts probably function because they, or impurities which they contain, are oxidized by air t o peroxides. 12 Finely divided iron, cobalt, and nickel are strong catalysts for the abnormal addition of hydrogen bromide to allyl bromide and undecenoic acid; these reactions will be considered later.…”

Section: Catalysts Of Abnormal Additionmentioning

confidence: 99%

The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds and in Rearrangement Reactions.

Mayo¹,

Walling²

1940

Chem. Rev.

181

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Section: Catalysts Of Abnormal Additionmentioning

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The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds and in Rearrangement Reactions.

Mayo¹,

Walling²

1940

Chem. Rev.

181

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Triflic Acid Mediated Dealkylative Lactonisation via NMR‐Observable Alkyloxonium Intermediates

Muñoz

Lloyd‐Jones

2009

Eur J Org Chem

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Trifluoromethanesulfonic acid (TfOH) efficiently induces the dealkylative cyclisation of pent-4-enoates to generate ?-lactones with high selectivity. For primary alkyl esters bearing an additional alkene, only monolactonisation occurs, even in the presence of excess TfOH. The kinetics of the reaction have been studied by 1H NMR spectroscopy, which reveal that the TfOH acid undergoes a self-catalysed reaction with the pent-4-enoate to generate an oxonium triflate intermediate (rate ˜ kobsd.[TfOH]2[ester]1), possibly via the dimer (TfOH)2. The oxonium triflate intermediate then evolves to the ?-lactone according to unimolecular kinetics, liberating MeOTf in an SNi reaction. 2H-labelling experiments with TfOD suggest that the acid protonates the carbonyl moiety of the ester, with subsequent intramolecular delivery of D+ to the alkene. The resulting carbocation is transient, being rapidly captured intramolecularly to generate the oxonium species. Reversibility in this step mediates equilibration of diastereomeric oxonium intermediates via the carbocation

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Synthese und flüssigkristalline Eigenschaften 2,6‐disubstituierter Naphthaline

Lauk

Skrabal

Zollinger

1985

Helvetica Chimica Acta

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Ausrug aus der Dissertation von U. H . L. [I]. Unabhingig von uns wurden zur gleichen Zeit die Verbindungen 5aiJ auch voii Gruy et al. beschrieben [7]. HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 68 (1985) 1407 Veroffentlichung enthalt alle jene Synthesen, die wegen der Anwendung einiger in der aromatischen Chemie ungewohnlichen Schritte von Interesse sind, sowie Flussigkristall-Daten weiterer, in [5] und [6] noch nicht beschriebener Verbindungen und eine umfassende Diskussion der Beziehungen zwischen Struktur und Phasenubergangstemperaturen der neuen Verbindungsklassen. Da die von Eidenschink et al. [8] hergestellten Cyclohexylbenzol-Derivate hohere Klarpunkte als die entsprechenden Biphenylanaloga aufweisen, beabsichtigten wir, neben 4',6-disubstituierten 2-Phenylnaphthalinen auch analoge Cyclohexyl-, Tetralin-und Dekalin-Derivate in die Untersuchung einzubeziehen. Es zeigte sich jedoch, dass auch andere Arbeitsgruppen diesem Themenkreis Beachtung schenkten. 198 1 sicherte sich Merck [9] rnit einem Patent partiell hydrierte 2-Phenylnaphthaline. 1982 folgte F. Hoffmann-La Roche [ 101 mit Publikationen iiber partiell hydrierte 2-Phenylnaphthaline, welche das Merck-Patent offen liess, sowie uber 2-Phenyl-und 2-Cyclohexyltetraline und -trans-dekaline. Noch im selben Jahr beschrieben F. Hoffmann-La Roche [ 1 11 und Chisso in Japan [ 121 6-Alkyl-2-cyanotetraline und -dekaline, die als Dotiermittel fur flussigkristalline Mischungen zur Herabsetzung der Viskositat venvendet werden. Sucrow und Wolter [ 131 erganzten schliesslich die 2-Cyclohexyldekalin-Reihe, so dass heute ein breites Spektrum substituierter 2-Phenylnaphthaline und seiner hydrierten Derivate beschrieben ist.Wir konzentrierten uns deshalb auf den Ersatz des Naphthalin-Ringsystems in den 2-Phenylnaphthalinen durch den heterocyclischen Chroman-Ring und die Einfuhrung seitlich angeordneter CN-Gruppen im Phenylring (2',3'-Stellung) sowie in Bicyclooct(adi)en-Derivaten. Durch die letztgenannte Strukturvariation hofften wir, Nematogene rnit interessanten Anisotropie-Eigenschaften erhalten zu konnen. 2.Synthesen. -6-Substituierte 2-Naphthonitrile. Die Naphthonitrile 1 und 2 wurden aus 6-Brom-Znaphthol synthetisiert. Fur die Ether 1 bewahrte sich der iibliche Weg uber die Umsetzung rnit dem entsprechenden n -Alkylbromid, gefolgt von einer nukleophilen Substitution des Br-Atoms rnit CuCN in N-Methylpyrrolidon (NMP) und Aufarbeiten der gebildeten Cu-Komplexe mittels wassriger FeC1,-Losung. Die fur einen der Ester 2 beschriebene direkte Umsetzung von 6-Brom-2-naphthol zu 6-Hydroxy-2-naphthonitril [ 141 [ 151 ergab unbefriedigende Resultate. Wir schutzten deshalb zuerst die OH-Funktion durch Acetylierung und setzten das Ac-Derivat rnit CuCN in NMP um. Aufarbeiten und anschliessendes Entfernen der Schutzgruppe erfolgte rnit Ethylendiamin/HCl und Hydrolyse in wasserigem MeOH. 6-Hydroxy-2-naphthonitril wird besser durch Phasentransferkatalyse in CH,Cl, rnit Hilfe von Bu,NCl und dem entsprechenden Saurechlorid (mildere Reaktionsbedingungen, kein grosser Uberschuss an Saurechlorid) al...

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144. Investigations of the olefinic acids. Part IX. The addition of hydrogen bromide to unsaturated acids

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The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds and in Rearrangement Reactions.

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Triflic Acid Mediated Dealkylative Lactonisation via NMR‐Observable Alkyloxonium Intermediates

Synthese und flüssigkristalline Eigenschaften 2,6‐disubstituierter Naphthaline

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