Influência do envelhecimento de catalisadores Ziegler-Natta à base de neodímio sobre a polimerização de 1,3-butadieno

Abstract

Resumo: Catalisadores envelhecidos em diferentes tempos (0,5,15, 40, 80 e 160 dias) e diferentes temperaturas (10, 25 e 40°C) foram testados na polimerização 1,4-cis do 1,3-butadieno. Avaliou-se a atividade catalítica bem como as características do polímero obtido (massa molecular e microestrutura). Os resultados encontrados mostraram que a variação nas condições de envelhecimento dos catalisadores não influenciou a microestrutura do polímero. O teor de unidades 1,4-cis permaneceu em torno de 98%, de unidades 1,4-trans em torno de 1,4% e de unidades vinílicas em 0,6%. Entretanto, reações utilizando os catalisadores envelhecidos por 40 dias forneceram polibutadieno com maior massa molecular do que os demais catalisadores. Verificou-se também, uma tendência de maiores conversões das polimerizações com os catalisadores envelhecidos a 25 °C.Palavras-chave: Polibutadieno alto-cis, catalisador Ziegler-Natta, neodímio, envelhecimento do catalisador. Influence of Ageing of Neodymium Based Ziegler-Natta Catalyst on Butadiene PolymerizationAbstract: Catalysts aged for different time periods (0, 5, 15, 40, 80 and 160 days) and different temperatures (10, 25 and 40°C) were tested in the cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene. The catalytic activity and polymer characteristics (molecular weight and microstructure) were evaluated. The results showed that the catalyst ageing did not affect the polymer microstructure. The cis-1,4 content remained at 98%, trans-1,4 at 1,4% and vinyl units at 0,6%. However, the catalysts aged for 40 days produced polybutadienes with higher molecular weight. Also observed was a tendency to an increased polymerization conversion by the catalysts aged at 25 °C.Keywords: High-cis polybutadiene, Ziegler-Natta catalyst, neodymium, catalyst ageing. IntroduçãoO polibutadieno alto-cis é comercialmente produzido pelo processo de polimerização em solução utilizando-se catalisadores Ziegler-Natta. Os catalisadores à base de neodímio fornecem um polímero com alto teor de unidades 1,4-cis e com boas propriedades físicas.Tais sistemas catalíticos podem ser ternários ou biná-rios, porém os que foram utilizados neste Trabalho são os sistemas ternários, que incluem um composto alquilalumí-nio, um sal de neodímio e um agente de halogenação [1][2][3][4][5] .Fatores como a natureza química do halogênio, a concentração do alquilalumínio, a ordem de adição dos componentes do sistema catalítico, a presença de compostos doadores de elétrons e o tipo de solvente podem exercer influência sobre a atividade catalítica, o peso molecular e a microestrutura do polibutadieno. A literatura mostra que a heterogeneidade ou instabilidade do catalisador segue a ordem de decréscimo da eletronegatividade do halogênio envolvido, isto é, a atividade catalítica aumenta com o aumento da eletronegatividade: Cl (homogêneo) > Br > I (heterogêneo). Além disso, quanto menor a razão molar halogênio/neodímio, mais baixa será a conversão da polimerização, uma vez que será formado um menor número de sítios ativos. A variação da concentração do al...

Synthesis and characterization of butadiene-1,3 and octene-1 copolymer prepared by a Ziegler-Natta catalyst based on neodymium

“…The molar ratio Cl/Nd/Al was kept constant at 3/1/11. After the reaction time, the catalyst was aged for 24 hours at 10 °C [27][28] .…”

“…The catalyst system neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride (DIBAH) and t-butyl chloride has been studied by our research group [27][28][29] . With this system, linear polybutadienes with equal amounts of cis 99%, high molecular weights and narrow molecular weight distribution were obtained.…”

Influência do agente de cloração do catalisador à base de veodímio e da razão molar Cl: Nd na polimerização do butadieno

“…A diminuição da conversão também ocorre quando são utilizados valores de razão molar Cl:Nd acima do "valor ótimo". Nesse caso, devido à aglomeração de partículas de NdCl 3 , insolúveis, resultantes de uma "supercloração" [2,[5][6][7] . As Figuras 2 e 3 mostram a influência da estrutura do agente de halogenação sobre a conversão, quando são utilizadas as mesmas razões molares Cl:Nd (1:1 e 3:1).…”

“…A produção de polidienos estereorregulares depende tanto de fatores relacionados ao sistema catalítico quanto aos parâmetros da polimerização [4] . Há vários estudos na literatura [3][4][5][6][7][8]11,12] sobre sistemas catalíticos ternários, constituídos por um sal de neodímio, um agente de alquilação e um agente de halogenação. Assim, este trabalho tem por objetivo avaliar a Resumo: Neste trabalho foi utilizado um sistema catalítico composto por hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), versatato de neodímio (NdV) e um agente de cloração para avaliar a influência da fonte de cloro e da razão molar Cl:Nd nas características da reação de polimerização (conversão e constante de velocidade de propagação) e do polibutadieno (massa molecular e microestrutura).…”

Efeito do envelhecimento de catalisadores Ziegler-Natta à base de neodímio sobre a polimerização de 2-metil, 1,3-butadieno

“…O tempo de envelhecimento do catalisador é outro parâmetro importante no perfil da polimerização. Para a polimerização de butadieno com sistemas catalíticos à base de neodímio, alguns estudos detalhados já foram realizados [16,17] . Entretanto, para a polimerização de isopreno, raros estudos foram encontrados na literatura [18] .…”