Influência do agente de cloração do catalisador à base de veodímio e da razão molar Cl: Nd na polimerização do butadieno

Abstract

influência do agente de halogenação (cloração) e da razão molar Cl:Nd na polimerização, na massa molecular e na microestrutura do polibutadieno. Experimental MateriaisCloreto de t-butila -procedência: Aldrich Chemical Company, Inc.; usado como recebido; cloreto de dietilalumínio (DEAC) -procedência: Akzo Nobel; usado como recebido; sesquicloreto de etilalumínio (EASC) -procedên-cia: Akzo Nobel; usado como recebido; hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH) -procedência: Akzo Nobel; usado como recebido; versatato de Neodímio (NdV) -procedên-cia: Rhodia-Rare Earths and Gallium, cedido pela Petroflex IntroduçãoDentre os possíveis isômeros do polibutadieno, o de maior interesse industrial é o polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis (polibutadieno alto-cis) [1] . Entretanto, para que sejam obtidos valores elevados de unidades 1,4-cis, é necessária a presença de um agente de halogenação no sistema catalítico [2] . O controle estereoquímico da polimerização de dienos conjugados só se tornou possível a partir do desenvolvimento dos catalisadores Ziegler-Natta [3] . A produção de polidienos estereorregulares depende tanto de fatores relacionados ao sistema catalítico quanto aos parâmetros da polimerização [4] . Há vários estudos na literatura [3][4][5][6][7][8]11,12] sobre sistemas catalíticos ternários, constituídos por um sal de neodímio, um agente de alquilação e um agente de halogenação. Assim, este trabalho tem por objetivo avaliar a Resumo: Neste trabalho foi utilizado um sistema catalítico composto por hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), versatato de neodímio (NdV) e um agente de cloração para avaliar a influência da fonte de cloro e da razão molar Cl:Nd nas características da reação de polimerização (conversão e constante de velocidade de propagação) e do polibutadieno (massa molecular e microestrutura). Os agentes de cloração estudados foram cloreto de t-butila (t-BuCl), sesquicloreto de etilalumínio (EASC) e cloreto de dietilalumínio (DEAC). As razões molares Cl:Nd utilizadas foram: 1:1, 3:1 e 5:1 para o t-BuCl; 0,5:1, 1:1 e 3:1 para o EASC e 1:1, 1,5:1, 3:1 e 5:1 para o DEAC. Foi observada a existência, para cada agente de cloração, de um valor ótimo de razão molar Cl:Nd para o qual a conversão foi máxima. O DEAC apresentou uma maior conversão em relação aos outros agentes de cloração; em contrapartida, o t-BuCl produziu polibutadienos com maior teor de unidades 1,4-cis e maior massa molecular (Mn e Mw) Palavras-chave: Catalisador Ziegler-Natta, neodímio, agente de cloração, polibutadieno 1,4-cis. Influence of the Chlorinating Agent of Neodymium Based Catalysts and Cl:Nd Molar Ratio on Butadiene PolymerizationAbstract: In this work catalyst systems consisting of diisobutylaluminium hydride (DIBAH), neodymium versatate (NdV) and a chlorinating agent were employed to study the influence of the chloride source and Cl:Nd molar ratio on 1,3-butadiene polymerization and polybutadiene's characteristics (molecular weight and microstructure). The chloride sources studied were t-butyl chloride, ethylaluminium ses...

Avaliação das razões molares Cl:Nd e Al:Nd na polimerização de 1,3-butadieno com o sistema catalítico versatato de neodímio/hidreto de di-isobutilalumínio/cloreto de t-butila

“…Sistemas catalíticos à base de lantanídeos, estereoespecíficos em relação à inserção 1,4-cis na polimerização de dienos, precisam conter em sua estrutura um halogênio ou outro grupo eletronegativo, caso contrário constituirão sistemas catalíticos estereorreguladores para a inserção 1,4-trans [7,8] . A variação da concentração do composto clorado na composição do sistema catalítico (razão molar Cl/Nd) afeta significativamente a atividade do catalisador, a massa molar e a distribuição de massa molar do polímero [9,10] . O teor do composto clorado deve ser otimizado, independente do tipo de doador, pois baixas ou altas concentrações, diminuem ou inibem a atividade catalítica [9][10][11][12][13][14][15] .…”

“…A variação da concentração do composto clorado na composição do sistema catalítico (razão molar Cl/Nd) afeta significativamente a atividade do catalisador, a massa molar e a distribuição de massa molar do polímero [9,10] . O teor do composto clorado deve ser otimizado, independente do tipo de doador, pois baixas ou altas concentrações, diminuem ou inibem a atividade catalítica [9][10][11][12][13][14][15] . Existe uma razão Cl/Ln ótima, onde a atividade do sistema catalítico é máxima.…”

“…O cloreto de t-butila, por exemplo, embora pouco citado na literatura como doador de cloro em substituição ao alquil-alumínio clorado é utilizado comercialmente em plantas industriais [1] . Além disso, para o sistema catalítico versatato de neodímio/ hidreto de di-isobutilalumínio/cloreto de t-butila o número de publicações é ainda mais restrito [1,3,5,10,20] . Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar os efeitos das razões molares Cl/Nd e Al/Nd sobre a reação de polimerização de 1,4 cis de butadieno com sistemas catalíticos ternários constituídos por versatato de neodímio, cloreto de t-butila e hidreto de di-isobutil-alumínio.…”

Estudo Viscosimétrico de Copolímeros à Base de 1,3-Butadieno e 1-Octeno em Tulueno e Hexano

“…Tais características conferem boas propriedades mecânicas ao polímero e, em contra partida, dificultam sua processabilidade [1][2][3][4][5] . Diante disso, uma das possíveis formas de melhorar essa processabilidade é copolimerizar o 1,3-butadieno com alfa-olefinas [6] .…”

Efeito do envelhecimento de catalisadores Ziegler-Natta à base de neodímio sobre a polimerização de 2-metil, 1,3-butadieno

“…As várias pesquisas realizadas para aumentar o teor de unidades repetitivas 1,4-cis através de sistemas Ziegler-Natta levaram à descoberta de uma nova classe de catalisadores contendo, como principal componente, um haleto ou composto orgânico, de um metal de transição do bloco-f da tabela periódica, especialmente neodímio (Nd) [5][6][7][8][9][10] . Um outro objetivo destas pesquisas tem sido a procura por sistemas catalíticos capazes de produzir polímeros com massas moleculares menores e polidispersão mais estreitas [11] .…”