Efecto de solvente sobre la descomposición térmica de trans-3,6-dimetil-3,6-difenil-1,2,4,5-tetraoxaciclohexano en solución

Eyler, Gladys N.; Cañizo, Adriana I.

doi:10.1590/s0100-40422004000600016

Cited by 6 publications

(4 citation statements)

References 0 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…The correlation between structure and reactivity has been the most relevant aim in physical organic chemistry. In that sense, the effect of solvent polarity on the thermal decomposition rate constant and activation parameter values of various cyclic diperoxides and triperoxides derived from aliphatic ketones has been carried out 3,5–9. Information concerning substituent and solvent effects on chemical reactivity can be correlated in a variety of ways.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

4‐Heptanone cyclic diperoxide: Improved preparation method and solvent effect on its thermolysis in solution

Nesprías

Iglesias

Rivas

et al. 2011

Int J of Chemical Kinetics

View full text Add to dashboard Cite

Cyclic organic peroxides have interesting pharmacological properties and are used at industrial level as polyfunctional initiators of polymerization, and so their preparation through novel methods has attracted the attention of numerous researchers. White crystals of 4-heptanone cyclic diperoxide (HDP) can be obtained in acidic media at −1 • C by a reaction between 4-heptanone and hydrogen peroxide. Its thermal decomposition was studied in acetone, cyclohexane, acetonitrile, ethyl acetate, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, and 1,4-dioxane at temperatures higher than 120 • C, showing a behavior accordingly with a pseudo-first-order kinetic law up to at least 80% HDP conversion. It was demonstrated that an increase in solvent polarity is accompanied by an increase in reaction rates. The effect of solvent polarity on the thermal decomposition rate constant values can be associated with a reaction mechanism involving a more dipolar-activated complex than the diperoxide initial molecule. The activation parameters varied widely from 31.2 to 46.6 kcal mol −1 and −1.33 to 31.7 cal mol −1 K −1 when going from ethanol to cyclohexane as reaction solvents, respectively. An enthalpy-entropy compensation effect was observed in all solvents. Specific interactions between the oxygen atoms from the peroxidic bond and the hydrogen atom bonded to C2 and/or from the OH group can be taken into account to explain that the existence of the compensation effect does not mean that an isokinetic relationship consequently can be established. The kinetic results showed that an isokinetic relationship is observed only for a group of solvents. C 2011 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 43: 657

show abstract

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

4‐Heptanone cyclic diperoxide: Improved preparation method and solvent effect on its thermolysis in solution

Nesprías

Iglesias

Rivas

et al. 2011

Int J of Chemical Kinetics

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Investigaciones anteriores revelan que la descomposición térmica en solución de los peróxidos cíclicos derivados de cetonas tales como el TPA (Eyler, 2006), TPCH (Sanderson et al, 1974), TPDEC (Cañizo, 2006), DPP (Cafferata et al, 1990;1991, DPAF (Eyler et al, 2004), DPDA (Cafferata et al, 1984), etc., analizados en un amplio ámbito de temperaturas (100-175 ºC) y en una gran variedad de solventes de diferentes características fisicoquímicas, originan distintos productos de termólisis, presentan diferencias en la cinética de reacción, en los parámetros termodinámicos, en su capacidad de actuar como oxidantes (Nesprias et al, 2004) o como iniciadores de procesos de polimerización (Cerna et al, 2002) (Mc Cullough et al, 1980;Cafferata et al, 1990) han postulado que en general la descomposición térmica de todos los peróxidos orgánicos cíclicos di y trifuncionales ocurriría a través de un mismo tipo de mecanismo, el cual es en etapas e iniciado por la ruptura homolítica de uno de los enlaces peroxídicos de la molécula, con la formación del correspondiente birradical intermediario (Ec.…”

Section: --P Pr Ro Ob Ba Ab Bl Le E M Me Ec Ca An Ni Is Sm Mo O D Deunclassified

“…Los cambios observados en las constantes de velocidad en los diferentes medios de reacción se deben a las interacciones específicas que se establecen en la "caja del solvente". Las modificaciones tanto en la entalpía como en la entropía de activación, tienden a compensarse y en consecuencia los valores de la energía libre de activación resultan prácticamente constantes (Eyler et al 2004).…”

Section: Termólisis De Dpafunclassified

“…En todos los sistemas estudiados la formación de los diferentes productos de reacción identificados se justifican en el CAPITULO IV: Se incluyen en este capítulo datos cinéticos obtenidos para otros peróxidos estudiados por diferentes autores en el mismo solvente: T (Eyler et al, 1999), DPAF (Eyler et al, 2004), TPDEC (Cañizo, 2006). (TABLA IV-1) a fin establecer comparaciones con los resultados obtenidos en este trabajo.…”

Section: Iii-3-3) Descomposición De Triperóxidosunclassified

See 1 more Smart Citation

Termólisis de peróxidos orgánicos cíclicos sustituidos mono, di y trifuncionales en solución de 1,4-dioxano: efecto de sustituyentes

Nesprias¹

View full text Add to dashboard Cite

En los últimos años los peróxidos orgánicos cíclicos con una o más funciones peroxídicas en su molécula, han cobrado gran importancia a nivel mundial debido a las variadas utilidades y aplicaciones encontradas para esta familia de compuestos. En este trabajo se realizó el estudio cinético correspondiente a la reacción de descomposición térmica de diferentes sustancias pertenecientes a los peróxidos cíclicos mono, di y tri funcionales de la familia de los 1,2,4-trioxaciclohexanos (RKN-30, RKN-125, RKN-298), los 1,2,4,5-tetraoxaciclohexanos (DPP, DPH, DPDA) y los 1,2,4,5,7,8-hexaoxaciclononanos (TPA) sustituidos, en solución de 1,4-dioxano. El comportamiento cinético de los diferentes sistemas está de acuerdo con una ley cinética de pseudo primer orden hasta ca. un 87,5 % de conversión final del peróxido. Se determinaron los parámetros de activación a fin de realizar diferentes correlaciones y tratamientos que involucraron todos los datos cinéticos obtenidos experimentalmente, como así también se incluyeron los resultados de diferentes peróxidos estudiados por otros autores en el mismo solvente con el objetivo de establecer comparaciones y generalizaciones entre las tres familias de peróxidos orgánicos cíclicos analizadas. Se encontró que existen dos series de reacciones de características similares, por un lado aquellos que poseen sustituyentes metilo unidos directamente al ciclo como TPA, DPDA, DPAF y T, y por otro lado una serie de compuestos con sustituyentes más voluminosos o con anillos condensados TPDEC, DPH, RKN-298, RKN-125 y RKN-30. Ambas series presentan tendencias y valores de Temperatura Isocinética similares, por lo que se postula que el mecanismo de descomposición térmica es común, y podría considerarse que los sistemas estudiados constituyen cada grupo una genuina serie de reacciones. Al respecto en ambas series, el hecho de que los valores de los parámetros de activación se correlacionen de manera lineal y además que las energías libres de activación sean prácticamente similares, permitió establecer que en el solvente estudiado la descomposición térmica de todos los compuestos peroxídicos analizados ocurriría con el mismo mecanismo de reacción, en etapas e iniciado por la ruptura homolítica de uno de los enlaces peroxídicos de la molécula, con la formación del correspondiente birradical intermediario. Se analizó el efecto que ejercen los diferentes sustituyentes unidos directamente al ciclo del compuesto peroxídico sobre la reactividad de los mismos cuando se realiza la descomposición térmica de la especie en consideración en solución de 1,4-dioxano. Las variaciones observadas en las constantes de velocidad unimolecular (kexp) correspondientes a la descomposición térmica de los diferentes peróxidos cíclicos, analizadas a una misma temperatura, indicarían efectos de sustituyentes significativos sobre la reactividad de los mismos.

show abstract

Mono, Di and Trifunctional Cyclic Organic Peroxides: The Effect of Substituents and Ring Size on their Thermolysis in 1,4-dioxan

Nesprias¹,

Eyler²,

Cañizo³

2013

Aust. J. Chem.

View full text Add to dashboard Cite

The thermal decomposition reaction of cyclic organic peroxides was studied in 1,4-dioxan at initial concentrations between ~10–4 and 10–2 mol L–1 and at a temperature interval between 100 and 170°C, according to the thermal stability of each compound. The kinetic behaviour observed in all systems studied follows a pseudo first order kinetic law up to at least ~86 % of peroxide conversion. An important substituent effect is operative on the rate constant values and consequently on the activation parameters of the thermal decomposition reaction. The application of different treatments (compensation affect or a statistical treatment) on the kinetic data shows the existence of two sets of cyclic peroxides with comparable kinetic behaviour. Different peroxide–solvent interaction mechanisms can be considered within each series.

show abstract

Efecto de solvente sobre la descomposición térmica de trans-3,6-dimetil-3,6-difenil-1,2,4,5-tetraoxaciclohexano en solución

Cited by 6 publications

References 0 publications

4‐Heptanone cyclic diperoxide: Improved preparation method and solvent effect on its thermolysis in solution

4‐Heptanone cyclic diperoxide: Improved preparation method and solvent effect on its thermolysis in solution

Termólisis de peróxidos orgánicos cíclicos sustituidos mono, di y trifuncionales en solución de 1,4-dioxano: efecto de sustituyentes

Mono, Di and Trifunctional Cyclic Organic Peroxides: The Effect of Substituents and Ring Size on their Thermolysis in 1,4-dioxan

Contact Info

Product

Resources

About