Qual o sítio de reação? Um experimento computacional

Galembeck, Sérgio E.; Caramori, Giovanni F.

doi:10.1590/s0100-40422003000600031

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“…Some molecules exhibited only ions resulting from coordination with metal cations in their spectra [117]. The search for the best site for accommodating the cation can be performed by the analysis of the atomic nucleophilic indices, more precisely by analysis of the Fukui function [118][119][120].…”

Section: The Use Of Computational Chemistry In the Study Of Species Imentioning

confidence: 99%

Radical Ion Generation Processes of Organic Compounds in Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Vessecchi¹,

Crotti²,

Guaratini³

et al. 2007

MROC

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Section: The Use Of Computational Chemistry In the Study Of Species Imentioning

confidence: 99%

Radical Ion Generation Processes of Organic Compounds in Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Vessecchi¹,

Crotti²,

Guaratini³

et al. 2007

MROC

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“…(6) En el punto r, f + (r) mide la reactividad para un ataque nucleofílico, f -(r) mide la reactividad para un ataque electrofílico y f°(r) describe un ataque por un radical y se obtiene como el promedio aritmético de f + (r) y f -(r). La cuantificación de la función es posible a través de un esquema de condensación sobre una región atómica, se pueden escribir las FF usando las técnicas de análisis poblacional; 26,27 esto da lugar a las siguientes ecuaciones de trabajo: (7) donde q k (N) denota la población electrónica del átomo k del sistema de referencia, más correctamente denominado q k (N 0 ). En el modelo de aproximación orbital condensado (AOC) la FF condensada considera solamente la contribución de orbitales frontera sobre un átomo.…”

Section: Propiedades Localesunclassified

Caracterización de la reactividad intrínseca de los halobencenos en el modelo conceptual de la teoría de funcionales de la densidad (TFD)

Moncada¹,

Morán²

2008

Quím. Nova

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DFT. The aim of this paper is to study the family of halobenzenes for characterizing their intrinsic reactivity and in this way to establish a rational order of the intrinsic reactivity of this family of molecules in the electrophilic aromatic substitution. This study was carried out in the framework of Density Functional Theory which provides a global and local index that can be used in the characterization of the reactivity. This index is related to some concept derivatives of experimental chemistry, being a good approach to the characterization of halobenzenes.Keywords: density functional theory; halobenzenes; electrophilicity. INTRODUCCIÓNLa reacción más importante en química orgánica es la sustitución electrofílica aromática (SEA). Así un electrófilo puede reaccionar con sistemas moleculares aromáticos como el benceno, donde un hidrógeno es sustituido por un grupo electrófilo. Los halógenos son electrófilos que reaccionan con el anillo aromático siguiendo el mismo mecanismo de reacción como la mayor parte de las sustituciones electrofílicas aromáticas. Así, se ha encontrado que la sustitución es más lenta en los halobencenos (PhX) que en el benceno (Ph) debido al efecto inductivo de atracción de electrones desde el anillo por parte del átomo del halógeno. 1 En tales casos la sustitución es dirigida selectivamente a las posiciones orto y para debido a la estabilización de una carga positiva adyacente a un ión benzonio intermediario (complejo sigma) por resonancia, donde están implicados los pares de electrones solitarios presentes en el átomo del halógeno X, como el mostrado en la Figura 1. Rosenthal y colaboradores 1 discuten la reactividad de los halobencenos en la reacción de sustitución electrofílica aromática analizando un grupo de reacciones de SEA, dicho análisis indica que el fluorbenceno es más reactivo que los otros halobencenos.En efecto, el PhF reacciona mucho más rápido la típica reacción de SEA que otros halobencenos.El orden de reactividad de los PhX en las reacciones de SEA citadas en los libros de texto universitarios de Química Orgánica como el Mc Murry, 2 es por lo general relacionada con la electronegatividad de los halógenos que actúan como desactivantes. 2-4 El orden correcto de reactividad está dado en el libro de texto universitario Mc Murry's, a saber PhF > PhCl > PhBr > PhI, junto con la implicación (correcta) de que el fluorbenceno es casi tan reactivo como el benceno.Si alguien examina detenidamente ésta figura, podría preguntarse si este es el orden correcto de reactividad. Para establecer un orden correcto de reactividad es interesante explorar la química teórica y computacional como una buena herramienta para predecir la reactividad de moléculas aromáticas. Esta herramienta ha sido usada para probar varios sistemas moleculares. 5-8 El estudio teórico en el modelo de la Teoría de Funcionales de la Densidad, puede ayudar como una guía en la reactividad de los halobencenos. La Teoría de Funcionales de la Densidad es un modelo conceptual para relacionar los cálculos con conceptos t...

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“…Para efectos prácticos, la cuantificación de la FF es posible, a través de un esquema de condensación sobre una región atómica de la molécula, empleando procedimientos de análisis de población, dando lugar a las siguientes Ecuaciones: 44,56 (10a) (10b) (10c) donde, q k (N + 1), q k (N -1) y q k (N) denotan la población electrónica del átomo k, en la especie aniónica, catiónica y neutra respectivamente. En esta investigación, se utilizará únicamente la ecuación que describe el ataque nucleofílico (10a), debido a la naturaleza de la interacción entre los complejos de cis-platino(II) con ADN.…”

Section: Fundamentos Teóricosunclassified

Descriptores globales y locales de la reactividad para el diseño de nuevos fármacos anticancerosos basados en cis-platino(II)

López¹,

Robles²

2013

Quím. Nova

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Recebido em 6/2/13; aceito em 21/6/13; publicado na web em 2/8/13 GLOBAL AND LOCAL REACTIVITY DESCRIPTORS FOR THE DESIGN OF NEW ANTICANCER DRUGS BASED ON CIS-PLATINUM(II). Density functional theory was used to investigate the global and local reactivity of some cis-platinum(II) complexes including anticancer drugs, such as cisplatin and carboplatin. Calculated equilibrium geometries at mPW1PW/LANL2DZ* are in close agreement with their available X-ray data. We develop three new local reactivity descriptors: atomic descriptor of philicity, atomic descriptor group and atomic descriptor of philicity group for determining chemical reactivity and selectivity of the studied complexes. This contribution on chemical reactivity allow us to establish qualitative trends, which enable our descriptors for use in rational platinum based anticancer drug design.Keyword: DFT calculations; cisplatin; electrophilicity index. INTRODUCCIÓNLas novedosas técnicas de modelización y las aproximaciones desarrolladas en el campo de la teoría de estructura electrónica molecular, están asumiendo un papel importante en las investigaciones de química cuántica medicinal y en el diseño de nuevos agentes terapéuticos para el tratamiento de numerosas patologías.1-5 Dentro de los temas de investigación en el área de la química cuántica medicinal, un campo interesante de estudio comprende la química del fármaco anticanceroso cisplatino (cis-diaminodicloroplatino(II)), el cual desde su descubrimiento hace más de cuatro décadas por el biofísico Rosenberg, 6 se ha convertido en un paradigma para el tratamiento de tumores testiculares y ováricos.7 Este notable interés por investigar la estructura electrónica del fármaco anticanceroso cisplatino, se debe al hecho que, aun cuando existe información experimental suficiente sobre los principales aspectos farmacodinámicos que gobiernan la acción antitumoral de este agente, se requiere el desarrollo de modelos teóricos que permitan dar soporte a la evidencia experimental generada, pues aun existen muchos interrogantes con respecto al modo de acción de este fármaco que todavía no han sido totalmente comprendidos, 5 pues si bien es cierto, que el mecanismo de acción tradicionalmente establecido para cisplatino indica que éste, se une al ADN formando aductos inter e intrahebra de los cuales los más abundantes son aquellos donde se forma un enlace 1,2-intrahebra entre los átomos de N(7), de dos bases guanina adyacentes, 8 aun permanecen aspectos sin desentrañar (material Suplementario, Figura 1S).9 De modo que en su aspecto más simple, la unión Pt-N(7), corresponde a una interacción electrófilo/nucleófilo.Por otro lado, aunque cisplatino es un fármaco anticanceroso exitoso, (con tasa de curación que supera el 90%), presenta una serie de reacciones colaterales indeseables que limitan su aplicación terapéutica.10 Además, se han encontrado casos de resistencia de algunos tumores frente a la acción del fármaco.11 En razón a lo anterior, se han sintetizado números compuestos análogos a cisplatino con el fin de superar...

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Qual o sítio de reação? Um experimento computacional

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Radical Ion Generation Processes of Organic Compounds in Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Radical Ion Generation Processes of Organic Compounds in Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Caracterización de la reactividad intrínseca de los halobencenos en el modelo conceptual de la teoría de funcionales de la densidad (TFD)

Descriptores globales y locales de la reactividad para el diseño de nuevos fármacos anticancerosos basados en cis-platino(II)

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