DFT. The aim of this paper is to study the family of halobenzenes for characterizing their intrinsic reactivity and in this way to establish a rational order of the intrinsic reactivity of this family of molecules in the electrophilic aromatic substitution. This study was carried out in the framework of Density Functional Theory which provides a global and local index that can be used in the characterization of the reactivity. This index is related to some concept derivatives of experimental chemistry, being a good approach to the characterization of halobenzenes.Keywords: density functional theory; halobenzenes; electrophilicity.
INTRODUCCIÓNLa reacción más importante en química orgánica es la sustitución electrofílica aromática (SEA). Así un electrófilo puede reaccionar con sistemas moleculares aromáticos como el benceno, donde un hidrógeno es sustituido por un grupo electrófilo. Los halógenos son electrófilos que reaccionan con el anillo aromático siguiendo el mismo mecanismo de reacción como la mayor parte de las sustituciones electrofílicas aromáticas. Así, se ha encontrado que la sustitución es más lenta en los halobencenos (PhX) que en el benceno (Ph) debido al efecto inductivo de atracción de electrones desde el anillo por parte del átomo del halógeno. 1 En tales casos la sustitución es dirigida selectivamente a las posiciones orto y para debido a la estabilización de una carga positiva adyacente a un ión benzonio intermediario (complejo sigma) por resonancia, donde están implicados los pares de electrones solitarios presentes en el átomo del halógeno X, como el mostrado en la Figura 1. Rosenthal y colaboradores 1 discuten la reactividad de los halobencenos en la reacción de sustitución electrofílica aromática analizando un grupo de reacciones de SEA, dicho análisis indica que el fluorbenceno es más reactivo que los otros halobencenos.En efecto, el PhF reacciona mucho más rápido la típica reacción de SEA que otros halobencenos.El orden de reactividad de los PhX en las reacciones de SEA citadas en los libros de texto universitarios de Química Orgánica como el Mc Murry, 2 es por lo general relacionada con la electronegatividad de los halógenos que actúan como desactivantes. 2-4 El orden correcto de reactividad está dado en el libro de texto universitario Mc Murry's, a saber PhF > PhCl > PhBr > PhI, junto con la implicación (correcta) de que el fluorbenceno es casi tan reactivo como el benceno.Si alguien examina detenidamente ésta figura, podría preguntarse si este es el orden correcto de reactividad. Para establecer un orden correcto de reactividad es interesante explorar la química teórica y computacional como una buena herramienta para predecir la reactividad de moléculas aromáticas. Esta herramienta ha sido usada para probar varios sistemas moleculares. 5-8 El estudio teórico en el modelo de la Teoría de Funcionales de la Densidad, puede ayudar como una guía en la reactividad de los halobencenos. La Teoría de Funcionales de la Densidad es un modelo conceptual para relacionar los cálculos con conceptos t...
The optimized molecular structures, harmonic vibrational wavenumbers, and the corresponding vibrational assignments of (1S,2S)-tramadol and (1R,2R)-tramadol are computationally examined using the B3LYP density functional theory method together with the standard 6-311++G(d,p) and def2-TVZP basis sets. The optimized structures show that phenolic rings of both 1R,2R and 1S,2S tramadol adopt planar geometry, which are slightly distorted due to the substitution at the metaposition; and the six-membered cyclohexane adopts a slightly distorted chair conformation. The 1S,2S enantiomer is energetically more favorable than 1R,2R with the energy differences of 1.32 and 1.03 kcal/mol obtained at B3LYP/6-311++G (d,p) and B3LYP/Def2-TVZP levels, respectively. The analysis of the binding pocket in the silico molecular docking with the m-opioid receptor shows that it originated two clusters with the 1S,2S enantiomer and one cluster with the 1R,2R enantiomer of tramadol. The results point to a more stable complex of the m-opioid receptor with the 1R,2R enantiomer of tramadol.
K E Y W O R D SDFT, frontier molecular orbital, molecular docking, tramadol, vibrational spectra
In this work, a computational chemical study of Etoricoxib was carried out at the X/6311G(d,p) (where X=B3LYP, M06 and B97XD) level of theory, at the gas, aqueous and ethanol phases. Through the chemical reactivity descriptors derived from the DFT, it was possible to find that Etoricoxib structure exhibits a major chemical activity in water and ethanol phases in comparison to the gas phase, which suggests this drug would be more active in biological solvents like in blood, tissues and places where the ciclooxigenasa 2 (COX)-2 is found. In addition, a molecular docking analysis was conducted to study the interaction of Etoricoxib with the COX-2 active site. The results suggest that Etoricoxib interacts with 19 amino acid residues inside the COX-2 active site.
The antioxidant power of eugenol and vitamin C was examined by analyzing the ability of these ligands to bind to the NADPH oxidase protein target and evaluating their bond interactions with critical residues. The results confirm that docked ligands are more stable in the specified active region of 2CDU during a MD simulation of 100 ns and 2CDU protein-ligand interactions with docked ligands showed significant hydrogen bond, hydrophobic, and water bridge formation. Eugenol exhibits hydrogen bond interactions with critical residues in the selective pocket in comparison to vitamin C. Also, eugenol had a similar binding orientation and very considerable stability in the selective pocket of 2CDU with a high binding energy with lipophilic energy. The electrostatic potential maps indicate that for eugenol, the –OH and –OCH3 sites, while that the –OH and –CO functional groups in vitamin C are responsible of the antioxidant activities of these compounds. HAT and SET mechanisms suggest that eugenol may become a better antioxidant than vitamin C.
El presente artículo forma parte del segundo capítulo de la investigación “Representaciones de la selva amazónica en el arte ecuatoriano (1930-2018)”, proyecto ganador de la Convocatoria para Proyectos Artísticos y Culturales 2018-2019 del Instituto de Fomento a las Artes, Innovación y Creatividades (IFAIC). El texto examina la representación de la selva en el mural El Descubrimiento del Río Amazonas del artista Oswaldo Guayasamín, emplazado en la sede de la Presidencia de la República del Ecuador. Se aborda el contexto de surgimiento de esta obra en la década de 1940, a raíz de la Guerra con el Perú y la firma del Protocolo de Río de Janeiro. Asimismo, se analiza el imaginario del Ecuador como país amazónico, conformado en aquella época, el cual atraviesa la narración visual del mural. La obra parece negociar una visión hispanista e indigenista de la historia, lo cual suscita una reflexión en torno a su capacidad de contribuir a un discurso de cohesión nacional promovido desde el poder político.
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