Constituintes químicos isolados de simira glaziovii (K. schum) steyerm. e a atribuição dos deslocamentos químicos dos átomos de carbono e hidrogênio do alcalóide ofiorina e seus derivados

Abstract

Recebido em 18/12/00; aceito em 10/9/01 CHEMICAL CONSTITUENTS FROM SIMIRA GLAZIOVII (K. SCHUM) STEYERM. AND 1 H AND 13 C NMR ASSIGNMENTS OF OPHIORINE AND ITS DERIVATIVES. Chromatographic fractionation of bark extracts from Simira glaziovii (Rubiaceae) afforded the steroids b-sitostenone, stigmastenone, b-sitosterol and stigmasterol, methyl trans-4-hidroxy-3-methoxycinamate (1), the alkaloids harmane (2) and the new stereoisomer of ophiorine B (3). The structures were established by 1 H and 13 C NMR, including 2D techniques and mass spectral analysis, of the natural products and pentaacetyllyalosidic acid (4a) and b-carboline monoterpene tetraacetylglucoside (5, 1,22-lactamlyaloside) derivatives obtained by chemical transformations.Keywords: Simira glaziovii; Rubiaceae; steroids; harmane; (-)-ophiorine. INTRODUÇÃOPlantas do gênero Simira vem despertando interesse devido principalmente às atividades fototóxicas apresentadas por alguns de seus constituintes químicos e pelas informações etnomédicas sobre o tratamento de manchas na cavidade oral e dentária 1 com cascas frescas de S. rubescens. A literatura registra resultados de estudos químicos das espécies S. Maxonii 2-4 , S. mexicana 5 , S. Salvadorensis 6 e S. rubra 6 . Foram identificados, além de policetídeos, alcalóides fotossenbilizantes furoquinolínicos e b-carbolínicos 5,6 . Os alcalóides harmana, maxonina e estrictosamida aparecem como os mais comuns neste gênero 7 .Este artigo descreve o primeiro estudo fitoquímico de um espécimen de S. glaziovii (K. Schum) Steyerm, que permitiu o isolamento e a caracterização dos esteróides b-sitostenone, estigmastenone, b-sitosterol and estigmasterol, 3,4-dimetoxicinamato de metila (1), o alcalóide harmana (2), conhecido como 1-metil-b-carbolina, aribina, loturina ou passiflorina, isolado anteriormente de Arariba rubra e Passiflora incarnata 7 , e o alcalóide ofiorina B (3), encontrado em Ophiorrhiza japonica e O. kuroiwai (Rubiaceae) 8 . Com exceção do alcalóide harmana, os demais constituintes estão sendo caracterizados pela primeira vez no gênero Simira.O tratamento do alcalóide ofiorina (3), epímero no átomo de carbono C-16 da ofiorina A (3a), com diazometano (CH 2 N 2 ) forneceu o produto rearranjado conhecido como lialosídeo (4). A preparação dos dois novos derivados da ofiorina B (4a e 5) e a análise dos dados espectrométricos de RMN 1 H e 13 C (1D e 2D) permitiu caracterizar o alcalóide 3 e estabelecer a completa atribuição dos deslocamentos químicos dos átomos de hidrogênio e carbono, eliminandose inclusive equívocos registrados na literatura. RESULTADOS E DISCUSSÃOO fracionamento cromatográfico do extrato metanólico das cascas de S. glaziovii forneceu além dos alcalóides harmana (2) e (-)-ofiorina (3), a mistura de b-sitosterol, estigmasterol e 3,4-dimetoxicinamato de metila (1). O alcalóde 3 apresentou dados espectrométricos semelhantes aos da (+)-ofiorina B já registrada na literatura 8 e, levando em consideração de que se trata de um glicosideo natural, identificou-o como o novo estereoisômero deste alcalói...

Quaternary β-carboline alkaloids from Psychotria prunifolia (Kunth) Steyerm.

“…The relative configuration for the asymmetric centre C-20 was assumed to be the same as those found in ophiorines A and B (Bastos et al, 2002;Aquino et al, 1994). This assignment was confirmed by coupling constant analysis of H-21b (d 3.91, dd, J = 12.3 and 6.9 Hz) corresponding to a 2 J H-21a-H-21b geminal and a 3 J H-20-H-21b vicinal coupling.…”

GC-MS analysis and in vitro bioactivity of fixed oil and fatty acid fraction obtained from seeds of Simira gardneriana, a Rubiaceae from Brazilian Caatinga Biome

“…Some species of Simira also stand out because of the phototoxic activity presented by their chemical constituents Arnason et al, 1983). The literature reports results of phytochemical studies of S. salvadorensis (Arnason et al, 1983), S. maxonii (Castro and Lopes, 1986), S. glaziovii (Bastos et al, 2002;Araújo et al, 2012) and S. eliezeriana (Araújo et al, 2011). These studies mainly report the isolation of alkaloids, diterpenes and triterpenes from different species of Simira.…”

Other compounds isolated from Simira glaziovii and the ¹H and 13C NMR chemical shift assignments of new 1-epi-castanopsol

“…2 In previous work, the isolation and structural identification of a mixture of fatty acids, methyl ester, sitosterol, stigmasterol, stigmastenone, sitostenone glucopiranosylsitosterol, acetyl butirospermol, acetyl euphol, carbohydrate mixture, trans-4-hydroxy-3-methoxycinnamate, besides harman and ophiorine B alkaloids isolated from the bark and leaves of Simira glaziovii were reported. 3,4 New derivatives of ophiorine B isolated from this specie were also described. 4 The diterpenes simirane A and simirane B, besides other compounds, were isolated from S. eliezeriana.…”

“…3,4 New derivatives of ophiorine B isolated from this specie were also described. 4 The diterpenes simirane A and simirane B, besides other compounds, were isolated from S. eliezeriana. 5 The harman alkaloid is considered a chemotaxonomic marker of Simira genus.…”