Предложен новый класс дефектных структур, в которых точечные дефекты кристаллической решетки занимают узлы одновременно двух разных сверхструктур. Образование данных структурных модификаций обусловлено равновесным фазовым переходом порядок−порядок второго рода, который не протекает до конца. На примере атомно-вакансионного упорядочения в монооксиде титана TiO 1.0 исследовано допустимое соотношение между параметрами дальнего порядка в структурной модификации, образованной сочетанием моноклинной (M5X5)mon (пространственная группа C2/m (A2/m)) и кубической (M5X5) cub (пространственная группа Pm3m) сверхструктур. С помощью термодинамических расчетов показано, что предлагаемая структурная модификация является равновесной и должна реализоваться вместо предполагаемой высоко-температурной кубической фазы (Ti5O5) cub .Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-02-00636). Вычисления проведены на суперкомпьютере " Уран" ИММ УрО РАН. Для многих соединений переходных металлов харак-терно высокое содержание структурных вакансий [1]. Структурная вакансия представляет собой узел кристал-лической решетки, не занятый атомом. Соединения со структурными вакансиями в настоящее время актив-но исследуются в связи с уникальностью их физико-химических свойств [2][3][4][5][6][7][8]. В зависимости от количества и способа размещения вакансий по узлам базисной кристаллической структуры возможно образование мно-жества разнообразных фаз и модификаций [1]. В то же время особенности дефектных кристаллических струк-тур с вакансиями, а также их связь с физическими свой-ствами до сих пор полностью не объяснены. Показатель-ным примером является нестехиометрический моноок-сид титана TiO y [9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24]. Соединение обладает базисной структурой B1 и содержит структурные вакансии как в металлической, так и в неметаллической подрешетке. Доля вакантных узлов при стехиометрическом составе (y = 1) около 15% для каждой подрешетки. При откло-нении от стехиометрии содержание вакансий в одной из подрешеток может достигать 25 at% [12]. С учетом дефектности реальный состав соединения записывают в виде TiO y ≡ Ti x O z или M x 1−x X z 1−z , где y = z /x, и -структурные вакансии металлической (тита-новой) и неметаллической (кислородной) подрешеток соответственно.Упорядочение вакансий в монооксиде титана обнару-жено авторами [9,10], а также [11]. В работах [9,10] по-дробно исследована упорядоченная моноклинная фаза со сверхструктурой (M 5 X 5 ) mon (пространственная группа A2/m (c2/m)), которая образуется из неупорядоченной кубической фазы в результате отжига в течение 50 h при температуре 950• C. При обработке данных экспе-римента по электронной микродифракции предложена модель распределения вакансий в упорядоченной фазе (рис. 1, a) и найдены параметры элементарной ячейки. В работе [11] помимо моноклинной фазы, термодина-мически равновесной ниже 980• C, упоминается фаза с кубической симметрией, пространственную группу которой точно определить не удалось. Упорядоченная кубическая фаза равновесна в д...
Предложены структурные модели ближнего порядка в расположении структурных вакансий для стехио-метрического и нестехиометрических составов монооксида титана TiOy . Исследовано совместное влияние ближнего порядка и нестехиометрии на энергию основного состояния и электронную структуру соединения первопринципными методами. Энергетически выгодные модели ближнего порядка воспроизводят локальное распределение атомов и вакансий, свойственное сверхструктурам Ti5O 5(mon) и Ti5O 5(cub) . При этом корреляции между вакансиями металлической подрешетки и вакансиями неметаллической подрешетки дают больший вклад в понижение энергии по сравнению с корреляциями между вакансиями только в одной из подрешеток.Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ № 15-03-00453 и 14-02-00636. Вычисления проведены на суперкомпьютере "Уран" ИММ УрО РАН. ВведениеВ кристаллической структуре многих соединений пе-реходных металлов присутствуют структурные вакансии. Данный дефект представляет собой узел кристалличе-ской решетки, не занятый атомом. В отличие от термиче-ских вакансий их концентрация практически не зависит от температуры. Со структурными вакансиями связаны разнообразные эффекты нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка [1-3], позволяющие путем изменения количества вакансий в подрешетках, а также способа их размещения в структуре синтезировать множество фаз и модификаций с различными свойствами.В этом смысле наиболее примечательным соедине-нием является нестехиометрический монооксид титана TiO y . Он обладает базисной кристаллической структу-рой B1 и в отличие от большинства других предста-вителей группы сильно нестехиометрических соедине-ний [1-3] содержит вакансии как в металлической, так и в неметаллической подрешетках. При нестехиометри-ческом составе вакантными являются около 15% узлов металлической и неметаллической подрешеток [4][5][6][7]. Нестехиометрия реализуется за счет уменьшения кон-центрации вакансий в одной из подрешеток и роста их концентрации в другой. Область гомогенности зависит от температуры, ее нижняя граница лежит ниже y = 0.8, верхняя -выше y = 1.25. При этом на границах области гомогенности содержание вакансий в одной из подрешеток достигает 25%, в другой -стремит-ся к нулю [8].В зависимости от способа размещения вакансий по узлам базисной кристаллической структуры в моноок-сиде титана образуется неупорядоченная фаза или упо-рядоченные фазы со сверхструктурами Ti 5 O 5(mon) (про- [9][10][11]. В неупорядо-ченной фазе вакансии располагаются по узлам подреше-ток без дальнего порядка и не нарушают симметрию ба-зисной кристаллической структуры. При упорядочении вакансии перераспределяются по узлам подрешеток, в структуре возникает дальний порядок, и ее симметрия понижается [4][5][6][7][8][9][10][11].Влияние структурных вакансий, а также их упо-рядочения на электронную структуру и стабильность моноксида титана стало темой множества теоретических работ [12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28]. Наиболее достоверные данные получены для фазы без структурных вакансий и фаз с идеаль-но упорядочен...
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.