Предложены структурные модели ближнего порядка в расположении структурных вакансий для стехио-метрического и нестехиометрических составов монооксида титана TiOy . Исследовано совместное влияние ближнего порядка и нестехиометрии на энергию основного состояния и электронную структуру соединения первопринципными методами. Энергетически выгодные модели ближнего порядка воспроизводят локальное распределение атомов и вакансий, свойственное сверхструктурам Ti5O 5(mon) и Ti5O 5(cub) . При этом корреляции между вакансиями металлической подрешетки и вакансиями неметаллической подрешетки дают больший вклад в понижение энергии по сравнению с корреляциями между вакансиями только в одной из подрешеток.Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ № 15-03-00453 и 14-02-00636.
Вычисления проведены на суперкомпьютере "Уран" ИММ УрО РАН.
ВведениеВ кристаллической структуре многих соединений пе-реходных металлов присутствуют структурные вакансии. Данный дефект представляет собой узел кристалличе-ской решетки, не занятый атомом. В отличие от термиче-ских вакансий их концентрация практически не зависит от температуры. Со структурными вакансиями связаны разнообразные эффекты нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка [1-3], позволяющие путем изменения количества вакансий в подрешетках, а также способа их размещения в структуре синтезировать множество фаз и модификаций с различными свойствами.В этом смысле наиболее примечательным соедине-нием является нестехиометрический монооксид титана TiO y . Он обладает базисной кристаллической структу-рой B1 и в отличие от большинства других предста-вителей группы сильно нестехиометрических соедине-ний [1-3] содержит вакансии как в металлической, так и в неметаллической подрешетках. При нестехиометри-ческом составе вакантными являются около 15% узлов металлической и неметаллической подрешеток [4][5][6][7]. Нестехиометрия реализуется за счет уменьшения кон-центрации вакансий в одной из подрешеток и роста их концентрации в другой. Область гомогенности зависит от температуры, ее нижняя граница лежит ниже y = 0.8, верхняя -выше y = 1.25. При этом на границах области гомогенности содержание вакансий в одной из подрешеток достигает 25%, в другой -стремит-ся к нулю [8].В зависимости от способа размещения вакансий по узлам базисной кристаллической структуры в моноок-сиде титана образуется неупорядоченная фаза или упо-рядоченные фазы со сверхструктурами Ti 5 O 5(mon) (про- [9][10][11]. В неупорядо-ченной фазе вакансии располагаются по узлам подреше-ток без дальнего порядка и не нарушают симметрию ба-зисной кристаллической структуры. При упорядочении вакансии перераспределяются по узлам подрешеток, в структуре возникает дальний порядок, и ее симметрия понижается [4][5][6][7][8][9][10][11].Влияние структурных вакансий, а также их упо-рядочения на электронную структуру и стабильность моноксида титана стало темой множества теоретических работ [12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28]. Наиболее достоверные данные получены для фазы без структурных вакансий и фаз с идеаль-но упорядочен...
Предложена новая структурная модель высокотемпературной упорядоченной фазы β-TiO монооксида титана с вакансиями в металлической и неметаллической подрешетках. Модель предполагает, что вакансии распределяются одновременно по узлам двух частично разупорядоченных сверхструктур: моноклинной M5X 5(mon) (пространственная группа C2/m (A2/m)) и кубической M5X 5(cub) (пространственная группа Pm3m). Гибридная сверхструктура описывается пространственной группой P1m1 моноклинной сингонии. Пред-лагаемое обозначение M (5−11/18) X (5−11/18) гибридной сверхструктуры учитывает расширение вакансионной подрешетки вследствие суперпозиции исходных сверхструктур типа M5X5. Показано, что при определенных параметрах модели расположение сверхструктурных рефлексов на дифракционных спектрах сверхструктур M (5−11/18) X (5−11/18) и M5X 5(cub) идентично.Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ, грант № 17-02-00037. DOI: 10.21883/FTT.2018.03.45544.254 Нестехиометрический монооксид титана с базисной кристаллической структурой типа B1 интересен ано-мально высокой концентрацией структурных вакан-сий -узлов кристаллической структуры, не занятых атомами. Соединение, имеющее стехиометрический со-став, содержит около 15% вакансий как в металличе-ской, так и в неметаллической подрешетках. Откло-нение от стехиометрии реализуется за счет повыше-ния концентраций вакансий в одной из подрешеток и уменьшения их концентрации в другой подрешетке [1]. Помимо нестехиометрии со структурными вакансиями связаны эффекты ближнего и дальнего порядка, гене-рирующие разнообразные фазы и структурные модифи-кации при неизменном типе базисной кристаллической структуры [2].Упорядочение вакансий в монооксиде титана обнару-жено авторами в работах
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.