Mol Rhamnose)8). etwa 60% eines Glykosids, C4sH,30,,N, Fp-310 OC Zers. 90 [ a ]~ = -1 14" (Py), R,s = 1.61, das bei der Hydrolyse Solasodin + 1 Glucose + 2 Rhamnose liefert. Vermutlich ist diese Komponente identisch mit Solamargin, das L . H . Briggss) aus Solanum marginaturn isoliert hat. Es ist von Interesse, daB der Dualismus (-1:1) von a-Solanin l ) J. Amer. chem. SOC. 77 3925 [1949]. 2, H . L. Dryden, ebenda i 6 2841 [I954 K . Alder u. H. A. Dortrninn, Chem. ker. 85, 556 [1952]. Angew. Chem. 66. Jnhrg. 1954 N r . 20
H e y n s , S t u m m e 2833 Nr. 12/1956] unabhangig von der Art der Substituenten auftreten. Inwieweit es sich in den einzelnen Fiillen dabei um CH-Deformations-oder um Ringschwingungen handelt, muB offengelassen werden; charakteristisch fiir die genannten Gruppierungen scheinen diem Banden demnach nicht zu sein. Weiterhin ist noch zu erwiihnen, daB in den Spektren von Azolen (z. B. 2-Methoxy-oder 2-Methylmercapto-4.5-diphenyl-oxazol) Banden erscheinen, die zu Verwechslungen mit denjenigen von Azolonen-(2) und Azolthionen-(2) AnlaB geben konnen (1505 und 1200 cm-1). Es kann deshalb auch noch keine Aussage uber die Struktur dos benzoylierten 4.5-Diphenyl-oxazolthions-(2) gemacht worden. Mit weiteren Untersuchungen sind wir noch beschirftigt. ---Besehreibmg der Versuehe Die Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Doppeletrahlspektrograph, Modell 21, aufgenomrnen; H e m Dip1.-Chem. K.-C. K o t t e n h a h n sind wir f i r seine Mithilfe zu groBem Dank verpflichtet. Die Derstellung der Imidazolone-(2) und Imidazoltbione-(2) erfolgte wie in der 111. Mitteil. angegebenx). 4.5-Di-n-propyl-imidazolon-(2): Durch 3stdg. Kochen einer Mischung &us 50 g Butyroin, 26 g Harnstoff und M) ccm Eisessig unter RiicMuB, nach Abkiihlen Ein-gieDen in Wasser und Umkristellisieren der ausgefallenen Kristallmwm aus Waaser. Niidelchen vom Schmp. 214" (Zers.), Lit.16) 216" (Zers.). Ausb. 43 g (74% d.Th.). 4.5-Di-n-propyl-imidazolthion-(2): Durch 2stdg. Kochen einer Lijsung von 6 g B u t y r o i n und 3 g Thioharnstoff in 20 ccm Dimethylfommid, EingieBen in vie1 Wasser und Umkristallisieren des gelblichen Niederschlags aus Methanol. Fast farblose Niidelchen, bei 250° Dunkelf&rbung16). Ausb. 2.7 g (42% d.Th.). Kurt Heyns und Wolfgang Stumme: Die Reaktionen von a-Hydroxyc~bonylverbindungen mit aromatischen Aminen (Modellreaktionen f i r die Bildung von Aminozuckern, I. Mitteil.)a-Hydroxycarbonylverbindungen reagieren mit eromatischen Bminen primiir an der Carbonylgruppe zu Ketiminen, welche sich spontan zu a-Arylamino-ketonen umlagern. Endstiindige Ketole reagieren in der Form der tautomeren a-Hydmxyaldehyde und bilden entsprechend o-Arylamino-ketone. Endstrindige a-Hydroxycarbonylverbindungen, die an 3 oder 4 eine weitere OH-Gruppe besitzen, zersetzen sich unter dem katalytischen EinflulJ des aromatischen Amins. Eine OH-Gruppe an 6 ist ohne E i d d auf die Reaktion.Die Reaktion von a-Hydroxycarbonylverbindungen mit Aminen ist in der Kohlenhydratchemie von erheblicher Bedeutung, da sie es ermoglicht, Aminokomponenten in Aldosen bzw. Ketosen einzufiihren.Aus N-Glykosiden von Aldosen und aromatiechen Aminen konnen durch Amadori-Umlagerung Verbindungen vom Typ einer 1-Desoxy-1-arylamino-ketose entstehenl), z. B. aus N-Aryl-glucosid 1-Desoxy-1-arylamino-fructose. Andere Aldohexosen (Mannose, Galaktose) und Aldopentosen (Xylose, Arabinose, Rhamnose) reagieren &hnlich1Ba).
H e y n s , S t u m m e : Die Reaktionen von[ Jahrg. 89 die uberwiegende als 2 . 5 -D i h y d r o x y -p e n t a n a l erkannt wurde. Die andere Substanz mit dem groBeren R,-Wert muR dem 1 . 5 -D i h y d r o x y -p o n t a n o n -( 2 ) zugeordnet werden. Ein. entsprechender Fleck wurde bei der Spaltung durch katalytische Hydrierung gefunden.3. D u r c h k a t a l y t i s c h e H y d r i e r u n g : 0.5 g XXIII wurden in 150 ccm absol. Athano1 in der Wiirme gclost und mit Hilfe von 50 mg Pd/Kohle bei Zimmertemperatur unter Normaldruck bis zur Aufnahme der berechneten Mengo H, hydriert. Die Losung zeigte jedoch kein Reduktionsvermogen gegenuber 0-Dinitrobenzol, und hi weiterer Hydrierung wurden bis zu 3 Moll. Wasserstoff aufgenommen, ohne daD die Hydrierkurve einen Knick zeigte. Eine geringe Menge des 1.5-Dihydroxy-pentanons-(2) konnte durch Auswaschen der bei der Hydrierung verwendeten Pd/Kohle mit Wasser gewonnen und papierchromatographisch nachgewiesen werden. Das Chromatogramm zeigte nur einen Fleck rnit einem groBeren R,-Wert als 2.5-Dihydroxy-pentanal, der dem bei der Spaltung mit Essigsilure gefundenen schwiicheren Fleck entsprach.
No abstract
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