rnDie durch Addition von N-Alkyl-hydroxylaminen an Acetylendicarbonester darstellbaren Nitrone 3 liefern mit Acetylendicarbonester oder Propiolester thermisch instabile Addukte 2 bzw. 16. Aus 2 entstehen bereits bei Raumtemperatur durch Cope-Umlagerung Enamin-ketone 5, die sich als die Zwischenstufe der Hantzschschen Pyrrolsynthese erweisen. Eine Nacharbeitung der Addition yon N-Phenyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester fuhrt zur Revision der in der Literatur angegebenen Struktur fur das 2:2-Addukt (39a statt 27). rnDas bei der Addition von N.N-Diathyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester sich bildende N-Oxid 1 zerfallt u. a. nach Art eines Cope-Abbaus in Athylen und das Nitron 3a. Derartige Nitrone konnen auch durch Addition von N-Athyl-bzw. NMethyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester erhalten werden, so dal3 sich ein sehr einfacher Zugang zu carbonylkonjugierten Nitronen ergibt. Da Cycloadditionen rnit Nitronen sehr gut studiert sind2-6), planten wir, die bci diesen Reaktionen gewonnenen Nitrone zusatzlich durch ihre entsprechenden Cycloadditionsprodukte zu charakterisieren.Beim Erhitzen des Nitrons 3b rnit Acetylendicarbonester in Benzol erhielt man zwar eine Verbindung der gewunschten Summenformel, aber NMR-, IR-, UV-und Massenspektrum7) schliel3en die Struktur 2 fur das Addukt eindeutig aus. 2548,2559, 2568 (1968). (1968).
Bei der Addition von Hydroxylaminderivaten an die aktivierte CC-Dreifachbindung erhalt man aus N.N-Diathyl-hydroxylamin und Acetylendicarbonsaure-dimethylester das N-Oxid 23 des nicht basischen Diathylaminomaleinsaure-dimethylesters. Einige Umwandlungsreaktionen dieser sehr reaktionsfahigen Substanz belegen die angegebene Struktur.Die cyclische interne Prototropie iiber 1 gilt bei der direkten Addition von Donatoren mit beweglichem H-Atom, z. B. sekundaren Aminen, an die aktivierte Dreifachbindung als der allgemein akzeptierte Mechanismus2), der auch durch kinetische Daten untermauert wurde3). Es ist nun naheliegend anzunehmen, daB dieser ProzeB, der bei sekundaren Aminen uber einen Vierring-Mechanismus ablauft, noch gunstigere Voraussetzungen bei der Addition von substituierten Hydroxylaminen vorfindet und dann ganz analog uber 2 (Fiinfring-Mechanismus !) ebenfalls das entsprechende cis-Additionsprodukt liefern sollte.Ein Beispiel fur einen vermutlich in dieser Weise erfolgenden Additionsakt ist bereits von Shelton und Davis4) beschrieben worden. Das bei der Addition von tert.-Butylsulfensaure an Propiolester sich bildende Bis-Addukt 5 geht mit sehr hoher Wahracheinlichkeit aus dem zwar nicht isolierten, aber in Losung nachgewiesenen Zwischenprodukt 4 hervor, dessen Bildung uber 3 verstanden wird4). 0 3 4 5 E = COzCH, 1) XI.
p-l.~othioc~nnatobenzei~es~r/fonyl isocyaitttte ( I ) :Phosgenz is passed (1 gjmin; 90 min) into a boiling solution of p-isothiocyanatobenzenesulfonamide~2~ (21.4 g, 0.1 mole) and n-butyl isocyanate (8.56 g) in o-dichlorobenzene (500 ml).Nitrogen is passed through the mixture, and then the solvent and catalyst are removed in a vacuum. Vacuum-distillation of the residue gives 19 g (79%) of p-isothiocyanatobenzenesulfonyl isocyanate, b.p. 140 "CiO.2 mm, m.p. 64-67 OC; IR, h:::13 .= 2232 cm-1 (NCO) and 2128-2041 cm-1 (NCS).
zugefiigt. Man riihrte 1 Std. und lieB iiber Nacht stehen, wobei das Salz (3) auskristallisierte (Ausbeute: 92 %). Die Uberstehende Losung wurde abdekantiert, das Losungsmittel im Vakuum entfernt und der Riickstand an Alz03/Brockmann rnit Benzol chromatographiert. Hierbei fielen 8,6 mmol (86 % Ausbeute) des Phosphins (-)-{I) an, Fp = 194 bis 195 'C, [XI:& = -5,2 (c = 3,38 .in Methylenchlorid). Das beim Dekantieren zuriickgebliebene Camphersulfonat (3) (9,2mmol, Fp = 111-112°C)zeigtenachdreimaliger Umkristallisation einen Drehwert von [ o r ] : : : = +19,0" (c = 3,86 in Methylenchlorid). Seine Ruckspaltung zum Phosphin (+)-(I) gelang mit Triathylamin in Benzol [Ausbeute: 93 %, Fp = 195-196"C, [oll225"; = +8,7' (c = 3 , l l in Methylenchlorid)] [61.
Die Addition von Methyl-und Isopropylalkohol an Dicyanacetylen liefert cis-und trans-Addukt im 80 : 20-VerhBltnis, die von Piperidin unter geeigneten Bedingungen im Rahmen der NMR-Nachweisgrenze nur das cis-Addukt. Methanol lagert sich unter Basenkatalyse an Butenin-I .4-dicarbonester (4) im cis-trans-Verhaltnis 1 : 1 an. Die Stabilitat der jeweiligen cis-frons-Isomeren wird untersucht. rnIn einer systematischen Untersuchung des sterischen Verlaufes von Additionen an die aktivierte Dreifachbindung 2) haben wir gezeigt, daB die direkte Addition von Alkoholen und sekundaren Aminen an den Acetylendicarbonester vorwiegend das cis-Additionsprodukt liefert. Da die Addition der Alkohole bei Temperaturen zwischen 150 und 200" durchgefuhrt werden muBte, war ein Vergleich mit den sekundaren Aminen nur bedingt berechtigt, da hier die Addition bereits bei Raumtemperatur sehr rasch ablauft. Es galt daher eine Acetylenverbindung einzusetzen, die auch die Alkohole bereits bei Raumtemperatur addiert, um zu vergleichbaren Reaktionsbedingungen zu gelangen. Hier bot sich Dicyanacetylen (1) an, von dem bereits bekannt ist3), daB es Athano1 unter sehr milden Bedingungen ohne Katalysator addiert. Dicyanacetylen haben wir nach dem von Weisd beschriebenen Verfahren dargestellt. NC\ ,CN HA, ,CN ,c=c + c=c, HA \X NC' X 2 3 1 ) V1. Mitteil.: E. Winterfeldt und J. H. Dillinger, Chem. Ber. 99, 1558 (1966).2) E. Winterfeldt und H. Preuss, Chem. Ber. 99, 450 (1966).3) C. Moureu und J.
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.