Additionen an die Dreifachbindung, XIII. Nitron‐Addukte mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester

Abstract

rnDie durch Addition von N-Alkyl-hydroxylaminen an Acetylendicarbonester darstellbaren Nitrone 3 liefern mit Acetylendicarbonester oder Propiolester thermisch instabile Addukte 2 bzw. 16. Aus 2 entstehen bereits bei Raumtemperatur durch Cope-Umlagerung Enamin-ketone 5, die sich als die Zwischenstufe der Hantzschschen Pyrrolsynthese erweisen. Eine Nacharbeitung der Addition yon N-Phenyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester fuhrt zur Revision der in der Literatur angegebenen Struktur fur das 2:2-Addukt (39a statt 27). rnDas bei der Addition von N.N-Diathyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester sich bildende N-Oxid 1 zerfallt u. a. nach Art eines Cope-Abbaus in Athylen und das Nitron 3a. Derartige Nitrone konnen auch durch Addition von N-Athyl-bzw. NMethyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester erhalten werden, so dal3 sich ein sehr einfacher Zugang zu carbonylkonjugierten Nitronen ergibt. Da Cycloadditionen rnit Nitronen sehr gut studiert sind2-6), planten wir, die bci diesen Reaktionen gewonnenen Nitrone zusatzlich durch ihre entsprechenden Cycloadditionsprodukte zu charakterisieren.Beim Erhitzen des Nitrons 3b rnit Acetylendicarbonester in Benzol erhielt man zwar eine Verbindung der gewunschten Summenformel, aber NMR-, IR-, UV-und Massenspektrum7) schliel3en die Struktur 2 fur das Addukt eindeutig aus. 2548,2559, 2568 (1968). (1968).

The reverse Cope cyclisation: a classical reaction goes backwards

“…58 While Michael additions to conjugated ynoates and ynones can be somewhat complicated, such chemistry can represent a very useful method for nitrone generation, especially if the latter are trapped intramolecularly. 59 Preservation of the alkene function meant that a [1,3]-dipolar cycloaddition different to that originally planned could now be used to obtain the tricyclic product 290 in excellent overall yield.…”

The chemistry of 2,3-dihydroisoxazole derivatives

“…71 The formation of amino ketone 79 as the sole product from isoxazoline 74 with R 1 = Me and R 2 = R 3 = R 4 = R 5 = = CO 2 Me suggests that the reaction follows pathway b. 72 However, the structures of the pyrroles obtained in most of the relevant studies correspond to the pathway passing through intermediate acylaziridine. 12,57,58,73-75 Moreover, according to NMR data, 63 thermolysis of 4 isoxazoline 80 initially leads to aziridine 81, which is transformed into pyrrole 82 (Scheme 26).…”

Acetylene and Ethylene: Universal C2 Molecular Units in Cycloaddition Reactions

“…In general, the product of the reaction of acetylenes with nitrones depends on the structure of the starting materials, and theoretically, 4isoxazolines are unstable and should be stabilized by acceptor substituents. 119 The reaction of acetylenes with azides is a convenient and widely applied approach to triazoles. The application of acetylene in such processes leads to a variety of 3-substituted triazoles.…”