Bei der Synthese von 3-tert-Butylacetylaceton (2) aus Acetylaceton (1) und tert-Butylalkohol mit Perchlorsaure in Nitromethan entsteht neben den Oligomeren des Isobutens die Titelverbindung 4 in reichlicher Ausbeute. Fur die Bildung wird die saurekatalysierte Kondensation von 1 mit Tsoocten 5 ausfindig gemacht. Diese Reaktion fuhrt auch rnit anderen PDiketonen zu meta-neopentyl-substituierten Benzolderivaten (19, 20, 21).
1-(2,2-Dimethylpropyl)-3,5-dimethylbenzene, an Unexpected Side ProductThe title compound 4 is formed in fair yield in addition to the oligomers of isobutene during synthesis of 3-tert-butyl-2,4-pentanedione (2) from 2,4-pentanedione (1) with tert-butylalcoho1 and perchloric acid in nitromethane. Acid-catalyzed condensation of 1 with isooctene 5 is discovered to be responsible for the formation of 4. This reaction yields other metaneopentyl-substituted benzene derivatives (19, 20, 21) with several P-diketones.Zur Herstellung von 3-tert-Butyl-2,4-pentandion (2) wird 2,CPentandion (1) mit tert-Butylalkohol bzw. Isobuten (3) mit 70proz. Perchlorsaure in Nitromethan umgesetzt 1,2). Dabei scheidet sich eine leichte Phase aus oligomeren Olefinen des Isobutens ab, die aufgearbeitet wurde, um eventuell die Ausbeute an 2 zu erhohen.Neben weiterem 2, den Dimeren 5a und b, Trimeren 6a und b sowie den vier Tetrameren 7a-d des Isobutens (3) konnte mit einer Ausbeute von ca. 20% ein kristallisierter Kohlenwasserstoff abgetrennt werden, der sich an Hand analytischer und spektroskopischer Daten als 1 -(2,2-Dimethylpropyl)-3,5-dimethylbenzol (4) identifizieren liel3. Den Konstitutionsbeweis erbrachte die unabhangige Synthese aus a-Brommesitylen (8) und tert-Butyllithium (9).Fur die Bildungsweise von 4 drangen sich mehrere Moglichkeiten auf. Zuerst wurde gepruft, ob Mesitylen (11) unter diesen Bedingungen am Ring tert-butyliert wird und tert-Butylmesitylen (10) saurekatalysiert oder thermisch in 4 urngelagert werden kann. Acetylaceton (1) kann ja in Aceton und Essigsaure zerlegt werden, und die Bildung von Mesitylen (11) aus Aceton ist lange bekannt. Weder lie13 sich 11 im Reaktionsgemisch nachweisen und unter diesen Bedingungen alkylieren, noch konnte eine Umwandlung von 10 in 4 beobachtet werden; vielmehr wird 10 rasch in Mesitylen und Isobuten (3) zerlegt3).Bei der Analyse des Konzentrationsverlaufes aller Edukte und Produkte im Reaktionsgemisch wurde schlieI3lich gefunden, dal3 Acetylaceton in Nitromethan
Note on the Autoxidation of 3-Alkyl-2,4-pentanediones Acetic acid (2) and 2,3-diketones (3) as well as 3-hydroxy-2-ketones (4) are formed as main products from 3-methyl-and 3-ethyl-2,4-pentanediones 1 under the influence of air.Bei der Herstellung reiner 3-substituierter 2,CPentandione (1) wurde beobachtet, daR Acetylaceton (1 a), das vollstandig in der Ketoform vorliegende 3-tert-Butylderivat 1 e und das vollstandig enolisierte 3-Phenylderivat 1 f praktisch unbegrenzt ohne besondere Vorsichtsmahahmen haltbar sind. 3-Methylacetylaceton (1 b) geht bei der Destillation zwar farblos uber, wird aber bereits nach wenigen Minuten gelb, beim 3-Ethylderivat (lc) dauert es einige Stunden, beim 3-Isopropylderivat 1 d Wochen.Die saure und alkalische Spaltung von b-Diketonen ist hinreichend bekannt' -3). Urn die Zersetzungsprodukte der reinen Verbindungen aufzuklaren, wurden 1 b und c in verschlossenen
von 0-(4), RI = R* = CH3 (fl. S02, -40°C) ist das NCH3-Signal aufgespalten (7 = 2,77 und 3,Ol). -Die Verbindungen (4) und (7) zeigen im festen Zustand meist starke Fluoreszellz. Bei der Einwirkung von K-tert. -Butylat auf 0-(3), R = C6H5,
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