Spath, a m b e r : uahrg. 71 schmolz nach mehrmaligem Umlosen aus Methanol konstant bei 163-1640 und gab keine Depression im Gemisch rnit Dihydro-nicotyrin-pikrat (dargestellt nach W i b a u t und H a c k m a n n ) , aber starke Depression mit Nicotyrin-pikrat. Ausbeute 0.769 g Pikrat. Schmp. des in Ather dargestellten Trinitro-m-kresolates 185-1 87 O, keine Depression rnit Dihydro-nicotyrintrinitro-m-kresolat . In der Mutterlauge konnte Nicotyrinpikrat aufgefunden -=-den. 17. Ernst Spath und Wilhelm Gruber: Die Konstitution des Kellins (aus Ammi visnaga) (I. Mitteil. uber natiirliche Chromone). [Aus d. 11. Chem. Laborat. d. Universitat Wien.]Die Friichte der im Nildelta sehr haufigen Umbellifere Ammi v i s n a g a (I,.) Lam. (,,Chellah") sind mehrfach Gegenstand chemi~cherl-~) und pharmakologischer 5 ) 6) Untersuchungen gewesen, da sie eine heilkraftige Wirkung besitzen. Bei diesen Arbeiten wurden aus dem Ather-oder Alkohol-Extrakt verschiedene krystallisierte Verbindungen erhalten, die z. T1. vollig rein dargestellt werden konnten. P. F a n t l und S. I b r a h i m Salem2) haben eine mit dem Namen Kellin bezeichnete Verbindung C,,H,,O, beschrieben und aus ihr durch Spaltung mit Bariumhydroxyd ein Abbauprodukt CI2Hl2O5 vom Schmp. looo erhalten. Sowohl im Kellin als auch im Abbauprodukt wiesen sie die Anwesenheit von 2 OCH,-Gruppen na&. Diese Autoren nahmen ohne Beweisfiihrung fur das Kellin und sein Abbauprodukt die folgenden Formeln an, von denen die eine das Kellin als kompliziertes Cumarin darstellt. CH,O CH,O K e l l i n nach F a n t l u. S a l e mEtwasspaterals F a n t l und S a l e m hat K.Samaan3) die gleiche Droge untersucht und neben verschiedenen anderen Stoffen auch das ,,Visammin" vorn Schmp. 153O erhalten, dem er die Bruttoformel Cl,H,oO, zuerteilt. S a m a a n hat es leider unterlassen, seine analytischen Daten zu veroffentlichen. Die fur C,,H1oO, berechneten Werte stimmen aber hinlanglich mit I. Mustapha, Compt. rend. Acad. Sciences 89, 442 [1879].
I) E . S p a t h u. W. G r u b e r , B. 71, 106 [1938]. Nr. 8/1941] des Vi8nqk.s (aw Ammi v-a) ( I I . ) . S p a t h , Gruber: Die Konstitution [ J h g . 74 Curd und A. Robertsons) erprobten Verfahren wurde dieser Aldehyd athyliert, wobei an den freieren Stellen 4 und 6 Athyierung eintrat unter Bildung des 2-0xy-3-athyl-4.6-diathoxy-benzaldehyds (XII, Schmp. 94-95O).Die freie Hydroxylgruppe dieser Verbindung, welche mit Athyljodid und Pottasche in Aceton nicht reagierte, lieS sich mittels Dimethylsulfats und 20-proz. CH,O CH,OIS.
Aliphatic 2-furylketones rearrange to 3-hydrosy-2-alkylpyridines under the influence of ammonia and heat. The furylketones were prepared by a modified Friedel-Crafts reaction. Cond;tions to obtain the pyridine derivatives in good yield have been established.A general method for the synthesis of 3-hydroxy-2-alkylpyridines is the Hofmann degradation of 2-alkylnicotinic acids as was shown by Dornow (1,2,3) who demonstrated this synthesis for 3-hydroxy-2-methylpyridine starting from 2-nlethylnicotinic acid made by the condensation of amino-crotonic ester and beta-ethoxyacrolein diethyl acetal. For the preparation of higher alkylated 3-hydroxypyridines, however, the starting material is more difficult to make, and the difficulties grow with the size of the side-chain. Recently Leditschke (11) has published a synthesis of 3-hydroxy-2-arylpyridines. The simplicity of his method and the good yields obtained suggested a similar procedure for the synthesis of aliphatic substituted pyridines, which are related to derivatives of previous (4, 5, 6) as well as current investigations.The basic reaction of this synthesis is the rearrangement of 2-alkylfurylketones under the influence of ammonia:The first step is the formation of the ketimine (11). Further addition of ammonia may bring about ring cleavage to (111), which is immediately transformed into the hydroxypyridine derivative (IV) with a simultaneous splitting off of ammonia. Direct proof of this nlechanisnl is lacking because (111) has not been isolated. However, reaction products other than pyridine derivatives can be expected if primary amines are used instead of ammonia, because the last step (111) to (IV) takes place only with difficulty in the case of primary amines. Experiments have shown that under these conditions the reaction products are in fact not uniform.The 2-alkylfurylketones used as starting materials were prepared by a FriedelCrafts type reaction from furan and the corresponding acid anhydrides, using For personal use only.
ZUSAMMENFASSUNG:Ziel dieser Arbeit sind Untersuchungen der Losungsviskositat von Verbindungen mit definierter Molekiilgestalt. Das Verhalten von methyl-und methoxylsubstituierten p-oligophenylenen sowie von methylsubstituierten, einfach gewinkelten Oligophenylenen wurde studiert.Eine Apparatur, die zur Erfassung geringer Viskositatsunterschiede geeignet ist, wird beschrieben. Die Temperaturkonstanz konnte mittels eines neuartigen Priizisions-Kontaktthermometers mit veranderlichem Regelbereich verbessert werden.Bei allen untersuchten Verbindungen zeigen die -qsp /c-Werte eine lineare Abhangigkeit von der Konzentration c. Anch bei den Verbindungen mit definierter Molekiilgestalt ergibt sich ein starker LosungsmitteleinfluR auf die Viskositat. In allen Losungsmitteln erhalt man eine lineare Viskositats-Molekulargewichtsbeziehnng. Die Befunde werden mit den Ergebnissen verglichen, die an Losungen knauelbarer Molekiile definierter GroRe erhalten wurden.Der EinfluQ der Molekiilform auf die Viskositat wird an einfach gewinkelten Oligophenylenen definierter Molekiilgestalt gezeigt. SUMMARY:The purpose of this work was the study of the viscosity in solution of substances with a defined molecular structure. The behaviour of methyl-und methoxyl substituted oligophenylenes with one angle were investigated.An apparatus suited for the measurement of minor differences in viscosity is described. The constancy of temperature was improved by a new precision contact thermometer with a variable adjustable temperature range.All substances which were examined showed a linear dependence of the -qsp/c-values from the concentration c. Also, in the case of substances with a defined molecular structure the solvent has a considerable influence on the viscosity. I n all solvents, a linear viscositymolecular weight dependence was obtained. The results were compared with those which had been obtained in solutions of molecules of a defined size and which could exist in a coiled form.The influence of the molecular form on the viscosity is demonstrated by oligophenylenes with one angle and a defined molecular structure.
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