ZUSAMMENFASSUNG:Quantitative Untersuchungen uber die Zersetzung von Polyoxymethylenen unter verschiedenen Bedingungen eeigen, daB im wesentlichen 5 Abbaureaktionen unterschieden werden konnen 1. Depolymerisation vom Kettenende her, 2. .4utoxydative Spaltung, 3. Abbau durch Sekundarprodukte der Autoxydation, 4. Thermische Degradation, 5 . Hydrolyse und Acidolyse. Die einzelnen Reaktionen lassen sich experimentell getrennt untersuchen. Es werden Moglichkeiten angegeben, den Abbau zu unterdriicken. Eine Methode zur Priifung der thermischen Stabilitat von Polyoxymethylenen wird vorgeschlagen. SUMMARY: under different conditions. that essentially five reactions take place :It is shown by quantitative measurements of the degradation of polyoxymethylenes 1 ) Depolymerization, starting on both ends of the polymer chain; 2) Autoxydative fission; 3) Decomposition by secondary products of autoxydation: 4) lherrnal degradation; 5) Hydrolysis and acidolysis.

Die Autoxydation dee minen bolsiiuremethylesters wird untersucht. Es wird gezeigt, daJ3 die Reaktion einen ausgeqrochen autokatalytiachen Charakter aufwbt. Die Kinetik ergibt, dd3 die Autoxydationsgeechwindigkeit proportional mit der Koxwntration des entatehenden Peroxyds ansteigt.. Die Geachwindigkeitsgleichung wird angagsban. Die Bruttoaktivierungsenergie der autokatalysierten Ranktion wird zu 18 kcal/biol ermittelt.Es wird eine Apparatur zur gmvolumetrischen Verfolgung der Autoxydation beecbrieben. SU MARY:k a u t o x i d a t i o n of pure methyl linofeate has been investigated and is shown to have the characterietica of an autoeatalytical reaction. The kinetics reveal that the rate of autoxidation increases in direct proportionality with the concentration of the peroxide formed in the reaction. The rate equation in estabIished. The apparent energy of activation of the autocatalytic reaction is found to be 18 kcal/rnole. An apparatus is described to follow the course of the autoxidation by gasvolumetric meswsments. A. EinleitungWihrend Fahriona) und nach ihm andere Forscher-3) gemno der Englerangenommen hatten, dal3 bei der Autoxydation Bachschen Theorie4 I) Teil der Diplomarbeit, Mainz 1952, D 77.

Die spontane hutoxydation des Dimethylbutadiens, die zu polymeren Peroxyden fiihrt, wird kinetisch verfolgt und mit der Autoxydation des konjugierten 10,12-0cta-decadiensiuremethylesters verglichen. Beide Reaktionen verlaufen autokatalytisch. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zu Beginn der Wurzel aus dem Autoxydationsgrad (Mol 02/Mol Substrat) proportional. Die gebildeten Peroxyde zerfallen monomolekular in kcttenstartende Radikale. Die Brutto-aktivierungsenergieen werden angegeben.Die Einwirkung von AzodiisobuttersiurenitnI, Ascaridol, Di-tert.-Butylperoxyd und Cu+f-oktoat auf die Autoxydation des 10,12-0ctadecadiensiuremethylesters wird untersucht. Es ergibt sich, da13 aueh die Autoxydation des konjugiert-ungesittigten Fettsiureesters ZII polymeren Peroxyden fuhrt. S U M M -4 RY:The kinetics of the autoxidation of 2,3-dimethylbutadiene(1,3) yielding polymeric peroxides have been investigated and compared with the spontaneous autoxidation of the Me-ester of 10,12-octadecadienoic acid. Both reactions are shown to be of autocatalytical character: the rate of autoxidation is proportional to the square root of mole O,/mole dienc. The peroxides split into radicals starting autoxidation chains in a monomolecuIar manner. The energies d activation have been determined.The influences of azoisobutyronitrile, ascaridole, di-tert.-butylpcroxide and copper salt of a-ethylcaproic acid on the autoxidation of the Me-ester of 10,12-octadecadienoic acid have been investigated. The result of all is that polymeric peroxides are formed.

ZUSAMMENFASSUNG:Unsubstituierte p-Oligophenylene sind sehr schwer loslich. Die Loslichkeit dieser Substanzen kann durch Substitution mit Methylgruppen verbessert werden.Fiir die Synthese methylsubstituierter p-Oligophenylene wurden verschiedene Verfahren herangezogen.Dutch ULIxA"-Kondensation entsprechender Jodaryle konnten zwei substitutionsisomere Tetramethyl-p-quaterphenyle, ein Tetramethoxy-p-quaterphenyl und ein Tetramethyl-p-sexiphenyl synthetisiert werden.nber die Carbonyladdition aromatischer metallorganischer Verbindungen an cyclische Diketone wurden uber hydroaromatische Zwischenstufen ein Dimethyl-p-terphenyl, ein Tetramethyl-p-quinquiphenyl, zwei substitutionsisomere Dimethyl-p-quaterphenyle und ein Tetramethyl-p-sexiphenyl erhalten.Mit der N-Nitroso-acetylarylamin-Reaktion gelang die Synthese eines weiteren Dimethylp-quaterphenyls.An dem Dimethyl-p-terphenyl wurden elektrophile Substitutionsreaktionen studiert. Dabei ergab sich, da13 die Substituenten bevorzugt die p-Stellung aufsuchen.Die Bencnnung dieser Verbindungen wird nach einem neuen Bezifferungs-Schema vorgenommen.Methylsubstituierte p-Oligophenylene besitzen gegenuber den unsubstituierten Grundkorpern ausgepragte Loslichkeitseigenschaften. Der Loslichkeitsunterschied kann mehrere Zehnerpotenzen ausmachen. SUMMARY :Unsubstituted p-oligophenylenes are very sparingly soluble. The solubility of these substances can be increased by substituting methyl groups.Different methods were investigated for the synthesis of methyl-substituted p-oligophenylenes.Thus, through ULLMANN condensation of the corresponding iodo-aryls two isomeric substituted tetramethyl-p-quaterphenyls, one tetramethoxy-p-quaterphenyl and one tetramethyl-p-sexiphenyl were synthesized.By taking the advantage of carbonyladdition of aromatic metallic compounds OR cyclic diketoneswith hydroaromatics as the intermediate step in the reactionone dimethyl-p-ter-phenyl, one tetramethyl-p-quinquiphenyl, two isomeric substituted tetramethyl-p-quaterphenyls, and one tetramethyl-p-sexiphenyl were obtained. *) 4. Mitt.: W. KERN, R. GEHM und M. SEIBEL, Makromolekulare Chem. 15 (1955) 170. **) Auszug aus der Dissertation, Mainz 1956 (D 77). 164uber die Synthese methylsubstituierter p-Oligophenylene Further, with the N-nitroso-acetylarylamimeaction the synthesis of another dimethyl-p-quaterphenyl was achieved.Electrophilic substitution-reactions were studied on the dimethyl-p-terphenyl. It was observed that the substituents chiefly go to the p-position.For the nomenclature of these compounds a new scheme of enumeration is proposed and used.The methyl-substituted p-oligophenylenes show distinctly different solubility characteristics when compared with unsubstituted base substances. The solubility may thus increase to a high power of ten.

ZUSAMMENFASSUNG:Es wird eine Methode beschrieben, die den Anfangsverlauf der Autoxydation von SubStanzen mit niedrigem Dampfdruck (Linolsauremethylester) manometrisch zu verfolgen gestattet. Die ReaktionsgefaDe sind mit einer Ampullenzertriimmergsvorrichtung ausgestattet, so daD die Substanz erst zu einem genau festgelegten Zeitpunkt mit Sauerstoff in Beriihrung gebracht werden kann. Es ist so moglich, die Loslichkeit des Sauerstoffs in der Substanz zu bestimmen. SUMMARY:A method is described which measures manometrically the beginning of the autoxidation of substances of low vapour pressure (methyllinoleate). The reaction vessels are fitted out with an equipment to break the ampoules, so that the substance can be brought together with oxygen only a t a fixed time. Thus it is possible to measure the solubility of oxygen in the substance.