Die Reaktionen von syn-und anti-a-Amino-oximen mit Acetimidsaureester und Orthoessigsaureester werden untersucht. Wahrend mit Acetimidsaureester unabhangig von der Oxim-Konfiguration Imidazole (4, 8) entstehen, tritt mit Orthoessigester und anti-Amino-oxim RingschluB zum dimeren 4H-Imidazol-N-oxid 15 ein. Mit syn-w-Amino-acetophenonoxim (7) bildet sich 2.5-Diphenyl-pyrazin-N-oxid (26). Bei N-Oximinoalkyl-formimidsaureestern (21) war kein RingschluB zu beobachten.The reaction of syn-and anti-a-aminooximes with acetimidic acid ester and orthoacetic acid ester was investigated. Acetimidic acid ester forms imidazoles (4, 8) with syn-as well as with anti-aminooximes. With orthoacetic acid ester anri-aminooximes form the dimeric 4Himidazole N-oxide 15, whereas synw-arninoacetophenone oxime (7) yields 2.5-diphenylpyrazine N-oxide (26). With N-(oximinoalky1)forrnimidic acid esters (21) no cyclisation was observed.Carbonsaurederivate wie Orthoester, Imidsaureester und Amidine sind vielfach benutzte Reagenzien zur Synthese von Heterocyclen. In Fortfiihrung unserer Arbeiten haben wir ihre Reaktionen mit Amino-oximen untersucht, um die Moglichkeit der Synthese von Imidazol-N-oxiden bzw. Oxadiazinen zu priifen.
Umsetzungen mit AcetimidsaureesterCornforth und Huangz) erhielten bei der Umsetzung von Imidsaureestern mit Aminoketonen neben dem Imidazol das Oxazol. Bei den Aminoketonen ist die Enol-Form fur die Oxazolbildung verantwortlich zu machen. Analoge Reaktionen wiiren bei Aminooximen ebenfalls zu erwarten, d. h. es konnte sowohl das Imidazol(4) als auch das Imidazol-N-oxid (6b) entstehen: 1) VII. Mitteil.: H. Gnichrel, R. 1866 Gnichtel, Griebenow und Liiwe Jahrg. 105
J JDie eingesetzten anti-a-Amino-oxime l a -c reagierten mit Acetimidester zu den Imidazolen 4a-c. Eine tautomere Ketiminform 3 ist also weitgehend auszuschlieDen. Auch mit syn-w-Amino-acetophenonoxim (7) entsteht 2-Methyl-4-phenyl-imidazol(8). Hier hatte unter Ammoniak-Abspaltung auch das Oxadiazin 9 entstehen konnen. Verantwortlich fur die Imidazolbildung durfte die Nucleophilie der Iminogruppe sein, die zudem ein reaktionsfiihiges Wasserstoffatom tragt. Weiter muD das w-Kohlenstoffatom des Amino-oxims ein Wasserstoffatom tragen, um die Abspaltung von Hydroxylamin unter Aromatisierung zum Imidazol zu ermoglichen. Die Urnsetzung zwischen unti-3-Amim-3-methyl-butanon-(2)-oxim (lOa), die erst bei 100" zum Amidin 11 fuhrt, bestatigt diese Auffassung.
Eingegangen a m 18. Dezember 1973 CHz-aktive Dimethylaminomethylen-Verbindungen bilden mit dem Aminal-rert-butylester 2 1,2-Bis(dimethylamino)Bthylene 3. Eine Umaminierung von 3 erfolgt nur an der 2-Dimethylamino-Gruppe Unter saurer Katalyse. 1 -Benzoyl-(3d, I -Cyan-(3d) und l-khoxycarbonyl-I ,2-bis(dimethylamino)iithylen (3e) reagieren rnit Amidinen, Guanidin sowie Thioharnstoff unter RingschluD zu den entsprechenden 5-Dimethylaminopyrimidinen (9n-f, 11). rnit Hydrazin entsteht 4-Dimethylamino-3-phenylpyrazol (10).
Orthoamides, XXVI 1)Synthesis and Reactions of 1 f-Bis(dialkylamlno)ethyleres CH-active dimethylaminomethylene compounds react with the aminal rerr-butyl ester 2 to give I ,2-bis(dimethylamino)ethylenes (3). Reamination of 3 takes place only in the presence of an acid catalyst and only a t the 2-dimethylamino group. I-Benzoyl-(3a), I-cyano-(3d), and 1 -ethoxycarbonyl-I ,2-bis(dimethylamino)ethylene (3e) undergo cyclization with amidines, guanidine, or thiourea to give the corresponding 5-dimethylaminopyrimidines (9a -f, 11) and with hydrazine to yield 4-dimethylamino-3-phenylpyrazole (10).Bis(dialky1amino)Bthylene wurden erstmals 1959 durch Umsetzung von a-Halogenaldehyden rnit sekundaren Aminen erhalten,). yz!
Die anti‐Oxime (Ia) und (Ib) reagieren mit dem Imidoester (II) unter Ringschluß zu den Imidazolen (III), während die Umsetzung von (Ic) mit (II) bei der Stufe des Amidins (IV) stehenbleibt.
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