Ringschluheaktionen von syn-(E)-und anti-(E)-(2-Chinolyl Ring Closures of syn-(E)-and anti-(E)-(2Quinolylmethyl)-and -( 1-1soquinolylmethyl)ketoximes to Pyrazolo[l,5slquinolines and Pyrazolo[S ,l-a]isoquinolinesThe (2-quinolylmethy1)-and (1-isoquinoly1methyl)ketoximes 2a -e and 4a -d have been prepared and the oxime configurations determined. The Pyrazolo[l,5-a]quinolines 7a, b and the pyrazolo[5,1-a]isoquinoline 8a are formed by Beckmann reaction of the anti-isomers 2a, b and 4a, while 0-mesitylsulfonylhydroxylamine yields the pyrazolo compounds 7 and 8, independent of the oxime configuration.
Durch Umsetzung von a-Phthaloylamino-ketonen rnit Hydroxylamin wurden syn-Oxime erhalten, deren Hydrazinolyse zu antia-Amino-ketoximen fiihrte. Der Konfigurationswechsel, vor allem zum untie-Amino-acetophenonoxim, wird als Folge sterischer Behinderung der Oximgruppe durch die intermediar gebildeten Phthalamidsaurehydrazide bzw. Phthalazinderivate erklart.In jungster Zeit haben H. P. FISCHER und C. A. G R O B~) sich rnit der Darstellung der isomeren N-substituierten Phenacylaminoxime befal3t. Dieses Verfahren ist auf die unsubstituierten Verbindungen nicht anwendbar. Die drei in der Literatur beschriebenen unsubstituierten Aminoketoxime wurden entweder aus den Aminoketon-hydrochloriden mit Hydroxylamin 2.3) oder aus a-Chloroxim rnit alkoholischem Ammoniak4) erhalten. Da Aminoketone sehr leicht kondensieren, wurde die Darstellung der Oxime aus den a-Phthaloylamino-ketoximen nach der Gabriel-Synthese fur primare Amine durchgefuhrt. Der Phthaloylrest 1aBt sich durch Hydrazinolyse sehr schonend entfernen, so daD eine Reaktion an der Oximgruppe nicht zu befiirchten war. a-Phthaloylamino-ketone lassen sich aus Phthalimidkalium und a-Halogen-ketonens) oder aus Phthaloylaminosaurechloriden und Aromaten nach der Friedel-Crafts-Synthese6) leicht erhalten.Die -a-Phthaloylamino-ketoxime wurden hier durch zweistundiges Kochen der Ketone mit Hydroxylammoniumchlorid in Pyridin/khanol erhalten. Die Konfiguration der aromatischen Verbindungen konnte durch die Beckmann-Umlagerung bestimmt werden. a: R = H, K' = CsH5 b: R = CH,, R' = CsHS c: R = R' = CH, -CH-$-R' -t I N-CH-$-R' HO-N d: R, R' = -[CH2],-cgT e : R = H, R' = CH3 la-e 1) Helv. chim. Acta 45, 2528 [1962].
Diels-Alder-Reaktionen rnit ungesattigten Zuckern wurden bisher rnit 2,3-Didesoxy-2-enopyranosen oder 2-Enopyranos-4-ulosen durchgefuhrt ' 1 2 ) . Diese Dienophile erlauben eine ,,normale" Diels-Alder-Reaktion. Anders verhalten sich die 1,5-Anhydro-1-enitole: Als Enolether besitzen sie eine elektronenreiche Doppelbindung rnit hochliegenden Energieniveaus der Grenzorbitale. Diels-Alder-Reaktionen rnit diesen Doppelbindungen erfordern elektronenarrne Diene3) (inverser Elektronenbedarf). Wir haben jetzt 1,2,4,5-Tetrazin-3,6-dicarbonsaure-dimethylester hierfiir eingesetzt, das von
syn-a-Anilinoacetophenonhydrazone 1 wurden rnit Chloracetylchlorid acyliert und durch die Finkelstein-Reaktion in ~-(2-lodacetylamino)hydrazone 3 iibergefuhrt. Cyclokondensation mittels Natriumhydroxid durch Phasentransfer-Katalyse fuhrt zu 2,3,5,6-Tetrahydro-4H-l,2,5-triazepin-4-on-Derivaten 4. Mit Oxalylchlorid reagiert 1 nur zu Oxamiden 5 .The Synthesis of 4H-1,2,5-Triazepine Derivatives from syn-a-Amino Hydrazones syn-u-Anilinoacetophenone hydrazones 1 were acylated by chloroacetyl chloride. By the Finkelstein reaction u-(2-iodoacetylamino) hydrazones 3 were formed and cyclocondensed to yield 2,3,5,6-tetrahydro-4H-l,2,5-triazepin-4-ones 4 using sodium hydroxide (phase-transfer catalysis). Wir haben die syn-a-Aminoacetophenon-phenylhydrazone l a -c rnit Chloracetylchlorid in die NQ-Chloracetylverbindungen 2a -c ubergefuhrt, um sie entsprechend der Darstellung von 1,2,5-Oxadiazepinen aus syn-a-Chloracetylamido~ximen~) zu cyclisieren. Dies gelang weder rnit Natriumhydroxid noch rnit -ethanolat. Wir haben deshalb mittels der Finkelstein-Reaktion 2a -c in die Iod-Verbindungen 3a -c ubergefuhrt.Die Konfiguration der Hydrazongruppe in den Acylverbindungen 2 und 3 ist bei den Reaktionen erhalten geblieben, wie der Vergleich der UV-Spektren rnit denen der Ausgangshydrazone 1 zeigt2).Zum Unterschied von den Aminohydrazonen l a und b treten die a-CH,-Protonen von 2a, b und 3a, b als AB-Systerne auf, nicht aber die von 2c und 3c. Die Diastereotopie der Methylenprotonen beruht auf der sterisch gehinderten Rotation des unsymmetrisch substituierten Arylrestes in 2a,b und 3a,b um die Aryl-N-Bindung6z7), wie Siddull und Prohaska 6, bei N-substituierten Aniliden beobachteten. Die geminale Kopplung JAB betragt 15 Hz. Bei den Iodacetyl-Verbindungen 3a und b sind auch die Methylenprotonen der Acylgruppe diastereotop (JAB = 10 Hz). Offenbar behindert das grol3e I-Atom die Rotation.
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