V o e s , Guttmann: Uber die Darstellung [Jahrg. 63 258. Walter V o s s . a d Renate Guttmann: Ober die Darstellung von Alkalisalzen der Amino-shren. r-lus d. Organ.-chem. Institut d . Techn. Hochschule Breslau.; (Eingegangen am 5 . Jiini 1930.)Bei dem synthetischen Aufbau von bestimmten Peptiden, iiber die demnachst berichtet werden soll, ergab sich die Notwendigkeit, Alkalisalze von Amino-sfiuren absolut rein und, wasser-frei zu verwenden. Nun sind in der Literatur Alkalisalze der Amino-sauren nur sparlich erwkhnt, ein Ergebnis, dss anfanglich sehr iiberrascht, besonders wenn man die so zahlreichen Angaben uber Komplexverbindungen der Amino-sauren mit Schwermetallen, Loslichkeits-Beeinflussung durch Neutralsalze usw. berucksichtigt. Diese vorhandene Liicke wird aber sofort versthdlich, wenn man sich die besondere Eigenart der Amino-siiuren vor Augen halt:Aus waBrigen Usungen lassen sich nach den Untersuchungen von Th. Curtius') die Alkalisalze in der iiblichen Weise nicht darstellen. Zur Freilegung des Carboxpls der Amino-sauren sind wegen der bekannten inneren Salzbildung besondere Maonahmen notwendig. Bei der alkalimetrischen Titration der Amino-sauren kann dies nach S. P. I,. Sorensen2) durch Zusatz von Formalin erreicht werden, oder man verwendet nach R. W i l l s t a t t e r und E. W a l d s c h m i d t -L e i t z 3 ) hochkonzentrierten Alkohol als Msungsmittel. Das von warigen I&sungen abweichende Verhalten der Amino-sauren in Alkohol ist nun auch zur Darstellung der wenigen, bisher in der Literatur erwahnten Alkalisalze der Monocarbonsauren benutzt worden. Durch Umsatz. mit Natriumathylat haben E. A b d e r h a l d e n und M. Guggenheim4) das Dinatriumsalz des Z-Thyrosins und A. F o d o r und M. W e i t z m a n n 6 ) das Natriumsalz des d , 1-Leucins erhalten. Von den Autoren sind aber keine analytischen Zahlen gegeben worden, so daB die Reinheit bzw. Einheitlichkeit der Salze nicht ersichtlich ist.Von einigen Amino-monocarbonsauren wurden auf dem eben angegebenen Wege von uns die Natriumsalze hergestellt und analysiert. Das Ergebnis dieser Nachpriifung zeigte>.aber eindeutig, daB reine Produkte so nicht gewonnen werden konnen. Als MaI3stab dafiir sollen weniger die Abweichungen des Gehaltes an Alkali und Stickstoff angesehen werden, als die gefundenen Werte fiir den Amino-Stickstoff nach v a n Slyke6). Beim Natriumsalz des Leucins war der Amino-Stickstoff ca. 90 yo des Gesamt-Stickstoffs, beim Alanin nur no& 70%. Die einfachste Annahme zur Erklarung dieser Differenz ware wohl die ' einer teilweisen Bildung von Diketo-piperazinen. Diese An-. nahme reicht aber bestimmt nicht aus, um die Beobachtungen bei der E i nwirkung v o n N a t r i u m a t h y l a t auf Glykokoll zu erklaren. In diesem Falle mu13 eine mehr oder weniger weitgehende Zersetzung in anderer Richtung angenommen werden, die sich in der Bildung von M e t h y l a m i n zeigt.Bei der Salzbildung von Amino-dicarbonsauren sind die Verhaltnisse entsprechend. E. A b d e r h a l d e n und K. Kautzsch') konnten aus wurigen ___-I ) Journ. prakt. Chem...
V o g , Butter: Uber die Isomerie [Jahrg. 70 erleichtert werden. Auf diesem Gebiet habe ich die physikalischen Untersuchungsmethoden mit Erfolg angesetzt, um die Mikrobeobachtungs-Ergebnisse zu unterstiitzen. Die a-methylierten Zimtester sind etwas hitzebestandiger als die Stamm-Ester. Ein Ersatz des a-Methyls durch a-Athyl, -Propyl, -Phenyl u. a., also eine starkere Dissymmetrie durch Verzweigung der Kette, schwacht oder vernichtet den kr.-fl. Zustand. Die Zimtester lassen sich nicht ersetzen durch offenkettige aroniatische a-ungesattigte Ketone53), denn durch die ungerade Zahl von C-Atomen in der Kette zwischen den aromatischen Kernen werden in Ubereinstimmung mit dem ,,Baugesetz" die kr.-fl. Eigenschaften herabgedriickt. Die freien Zimtsauren, an sich vielleicht starker kr.-fl. als die Ester (in Anbetracht der kr. fl. Existenzgebiete), sind fur die fl. Polymorphie ganzlich ungeeignet wegen der Zersetzlichkeit in der Hitze. Die einfacheren, kiirzeren Vertreter trans-p-Methoxy-, p-Athoxy-und p-Phenyl-zimtsa~re5~) zeigen nur 1 kr.-fl. Form; ihre Ester sind nicht kr.-fl. Bei straffer einachsiger Ordnung der langeren Molekeln nehmen bei Brsatz des endstandigen Phenyls durch p-Tolyl, Anisyl, Phenetyl, Carboxathylphenyl usw. in Nr. 22-26 zwar die Existenzgebiete der kr.-fl. Schmelzen stark zu, nicht aber die Neigungen zur kr.-fl. Polymorphie. Umgekehrt wird man in die dissymmetrisch starkeren und demnach kr.-fl. schwacheren Zimtsaureester-Derivate, auch in kurzere Molekeln mit Vorteil fur ihre fl. Polymorpliie p-Tolyl, Anisyl, Phenetyl, Xenyl u. a. einbauen ( [16][17][18][19][20][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39] 41, 42,[45][46][47][48][49][50][51]. Benzal-p-aminozimtsaure-athylester (ohne para-Substituenten am Benzalrest) ist nicht kr.-fl.Es wird meine nachste Aufgabe sein, aus der Vielheit von Substanzen und Erscheinungen mehrere Hauptvertreter der fl. polymorphen Kombinationen herauszugreifen und so genau zu beschreiben, daB jedermann imstande ist, die Existenz der ,,rnehr als 2 kr.-fl. Phasen" zu beurteilen und nachzupriifen. Ferner wird m w aus dem Gesamtmaterial eine chemische Strukturlehre ableiten k o n n e~~~~) , wenn man den Mut hat, diejenigen 'l'eile der Molekeln, deren Gegenwart als wesentlich fur die Erzeugung der Polymorphie erwiesen sind, auch als Bindestellen oder Bindefelder zwischen den Molekeln bei Assoziationen und Additionen anzunehmen W. Voss und G. B u t t e r : uber dieIsomerie der saure (111. Mitteil . iiber Glycyrrhizin) . Glycyrrhetin -iAus d. Organ.-chem. Institut d. Universitat 11. d. Techn. Hochschule Breslau.] (Eingegangen am 11. Mai 1937 )I n einer friiherenMitteilungl) ist fiir die G l y c y r r h i z i n s a u r e die Bruttoformel C42HB201e und fur ihr Aglykon, die G l y c y r r h e t i n s a u r e , die Formel C~O H~& , entwickelt worden. I,. R u z i c k a , M. F u r t e r und H. L e u e nb e r ger 2, haben in der Zwischenzeit durch neues Versuchsmaterial die Formel C~OH&@& der Glycyrrhetinsaure so weit stiitzen kijnnen, dafi diese Zusammensetzung als vollig gesichert ang...
Benzoesaure-athylester 96 Proc., Benzoesaure-n-butylester 86 Proc., p-Brombenzoesanre-athylester 95 Proc., Zimtsaureathylester 86 Proc., Crotonsauremethylester 82 Proc., Bernsteinslure-diiithylester 90 Proc., Glutarsanre-diathylester 81 Proc., und Salol (aus Salicylsaure und Diphenylsulfit) 65 Proc.Bei entsprechenden Versuchen mit Dialkyl-carbonat l) tritt keine Esterbildung ein. Das Dialkylcarbonat kann unverandert fast quantitativ zuriickgewonnen werden. Der Unterschied zwischen den Carbonaten und den Sulfiten zeigt sich sofort, da eine Kohlendioxydentwicklung vollkommen ausbleib t.
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