THIS laboratory nitrogen must be determined by the Kjeldahl method on many types of research samples. The necessary modifications of methods for determining nitro, nitrate, azo, and other nitrogen groups are well known and reasonably
The promising micromethod of Unterzaucher for the direct determination of oxygen in organic compounds has been investigated. The procedure involves pyrolysis of the compound in a stream of nitrogen and conversion of all the oxygen in the pyrolysis products to carbon monoxide over carbon at 1120°C.The carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide by iodine pentoxide, and the equivalent amount of iodine liberated is determined titrimetrically. A furnace meeting the high-temperature requirements is described. Criteria are presented for the selection of carbon which gives quantitative conversion of the oxygen to carbon monoxide, and iodine pentoxide for quantitative oxidation of the carbon monoxide.The results obtained to date in this laboratory show over-all precision and accuracy somewhat less than those now obtained in carbon and hydrogen analyses. The method, however, possesses several outstanding advantages over other methods for oxygen determination, in that the apparatus is somewhat less elaborate, the presence of other compounds, such as sulfur, nitrogen, and halogens, has no effect on its applicability, and catalyst poisoning does not present a problem.ALTHOUGH oxygen is one of the most commonly occurring il constituents in organic compounds, there is, at present, no entirely satisfactory method for its direct determination. The lack of such a method is clearly emphasized in the recent excellent review by Elving and Ligett ($), who present a critical examina-
Bei unseren bisherigen Untersuchungen über das Hochdruckverhalten ternärer Chalkogenide AB2X 4 (A = Zn, Cd, Hg; B = A1, Ga, In; X = S, Se, Te) mit Thiogallat-oder ähnlicher Struktur fanden wir vier ver schiedene Reaktionsweisen:1
Single-phase Pr 2 CBr was prepared by heating a mixture of PrBr 3 , Pr and C (1 : 5:3) to 1140 • C for 18 d. The crystal structure was investigated by X-ray single crystal diffraction (space group P6 3 /mmc, a = 3.8071 (3), c = 14.7787(12)Å). In the structure the Pr atoms form C-centered octahedra condensed into Pr 2 C sheets via common edges; these sheets are separated by the Br atoms which are in a trigonal prismatic environment of Pr atoms. Pr 2 CBr is a black shiny compound with metallic conductivity. It is a ferromagnet with T c = 13.8(5) K.
Zwischenkomplexe sind die noch nicht koordinierten Donatorgruppen gegenseitig jetzt so fixiert, daß eine Weiterreaktion zu der in Abb. 3 angegebenen Struk tur möglich ist. Für diesen letzten Reaktionsschritt ergibt sich nur noch ein Weg.Ni-tartrat-Komplexe scheinen sich in ihren Stabili täten anders zu verhalten als die VO2® -Komplexe, wo der gemischte Tartratkomplex die größere Stabilität besitzt2. Die Unterschiede erklären sich wahrscheinlich durch die andere Struktur der NiKomplexe gegenüber den VO2®-Komplexen.Die mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse auf geklärte Struktur des V 0 2®-tartrat-Doppelkomplexes zeigt nämlich, daß die Jrans-Stellung zu dem Vanadylsauerstoff nicht besetzt ist, und die vier Donator gruppen, die um ein VO2® koordiniert sind, liegen in einer mehr oder weniger verzerrten Ebene 8. 8 J. G. F o r r e s t u . C. K. P r o u t , J. chem. Soc. [London], Sect. A 1967, 1312; R. E. T a p s c o t t , R. L. B e l f o r d u . I. C. P a u l , Inorg. Chem. 7, 356 [1968].Hinzu kommt noch, daß bei den von B e l f o r d und T a p s c o t t beschriebenen zweikernigen Kom plexen des V 0 2®-Ions beide Protonen der Hydroxyl gruppen des Tartrats abdissoziiert sind. Aus eigenen Untersuchungen geht allerdings hervor, daß auch beim VO2® in dem pH-Bereich zweikernige Doppel komplexe gebildet werden, in dem die Protonen noch nicht abdissoziiert sind 9. Möglicherweise han delt es sich dabei um ähnliche Strukturen, wie sie beim Ni-II-tartrat vorliegen. Die Abspaltung der Protonen im neutralen pH-Bereich ist also lediglich eine Folge der Koordination und der damit verbun denen starken Polarisation der OH-Gruppen. Es läßt sich aber vorläufig noch nicht sagen, ob bei der Abspaltung der Protonen noch eine Umlagerung des zweikernigen Komplexes erfolgt. Dieses Pro blem wird gegenwärtig noch untersucht. H . H o f f m a n n u. W . U l b r i c h t , unveröffentlichte Messun gen. Herrn Professor Dr. Drs. h. c. W a l t e r H i e b e r zum 75. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet14N chemical shifts are reported for nitriles, isocyanides ,and complexes with nitriles, iso cyanides, and isohydrocyanic acid.The correlation of the 14N coordination shifts with the metal-ligand back bonding as known from IR-investigations is discussed.While pi bonding seems to be insignificant in isocyanide complexes with metal cations, such as Fe2®, 14N-NMR measurements suggest an increase of pi bond order on going from isocyanide carbo nyl complexes to compounds in which isonitriles are the only ligands bound to zerovalent metals.
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