Reaction Schemes 4 and 6 summarize the synthesis of the title compound, a representative of a recently described novel type of hexahydroporphinoid ligand system ('pyrrocorphin'). Pyrrocorphins incorporate structural elements of both corrins and porphyrins and are chemically closely related to the tautomeric nonpyrrolic corphins (Scheme I).The synthesis exemplifies a methodology for constructing pyrrolic hydroporphinoids with the methods of corrin instead of porphyrin synthesis. An X-ray analysis of 2-(cyanomethyl)-2-methyl-3-oxobutanamide has been carried out.Von den zum Strukturtyp des Porphyrinogens (1) isomeren Hexahydroporphinoid-Ligandsystemen beansprucht jenes des 2,3,7,8,12,13-Hexahydroporphyrins (2) besondere Aufmerksamkeit, nicht nur im Hinblick auf derzeit akute Fragestellungen in der Hydroporphinoid-Chemie, sondern auch im Zusammenhang mit dem heutigen Stand der Kenntnisse iiber den Verlauf der Corrin-Biosynthese. Zwingt man einem Porphyrinogen unter geeignet tautomerisierenden Bedingungen ein zentral komplexierendes Metall-Ion auf, so isomerisiert sich das Doppelbindungssystem des Porphyrinogens zu jenem des Ligandsystems 2 [314). In Abwesen- I )
2)3)
4,Detaillierte experimentelle Angaben finden sich (vorlaufig) in den Dissertationen von R. Waditschaka [l] und R. Nordmann [2]. Postdoktorat ETH Zurich 1978-1980 (R. S.) bzw. 1977-1978. Arbeitsgruppe fur chemische Kristallographie (Leitung Prof. J. D. Dunitz), Organisch-chemisches Laboratorium der ETHZ. Inzwischen hat B. Zehnder in unserem Laboratorium ein weiteres Beispiel einer tautomerisierenden Komplexierung des Typs 1-2 realisiert. Wir sind dadurch in der Erwartung bestatigt, dass es sich bei dieser Umwandlung um eine breit anwendbare Verhaltensweise von Porphyrinogenen handelt.
On 'n,n*-or 'n,n*-excitation (A 2 347 or 1 = 254 nm), the E-hydroxy-y,Gepoxyenone 8 undergoes fission of the C(y)-0 bond followed by the cleavage of the C(S)-C(s) bond. This hitherto unknown sequence of reactions is evidenced by the structure determination of the new type products 10-17 and 25, including a synthetic proof for 12 and the X-ray analysis of 11 (X-ray data: triclinic P1; u = 7,386(2), b = 8,904(4), c = 9,684(5)A; = 82,29(4)0, p = 74,46(3)O, y = 82,29(3)0;The selective 'n,n*-excitation also induces competitive C(y)-C(S) bond cleavage to yield the bicyclic acetal 18 and a ketonium-ylide intermediate a, which photochemically forms a carbene b giving the allene 19 and the cyclopropene 20.On 'n,n*-excitation of the acetate 9 the initial C(y)-0 bond fission is, in contrast to the behaviour of the corresponding alcohol 8, followed by a 1,2-methyl shift affording (E/Z)-28 or by a cyclization-autoxidation process yielding the lactone 29. z = 2).
Gemeinsame Merkmale der röntgenographisch ermittelten Molekülstrukturen der Naphthaline (I)‐(III) (in Klammern Raumgruppe, Z) sind eine Neigung der exocyclischen Bindung zum nukleophilen Zentrum einwärts (in Rich‐ i. tung auf die Verlängerung der zentralen Bindung des Naphthalinsystems) und eine Auswärtsneigung der Bindung zum elektrophilen Carbony1‐Substituenten.
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