ZUSAMMENFASSUNG: Bei der Aufarbeitung von Ruckstanden aus der Polymerisation von Trioxan konnten neben Trioxan und Tetroxan auch hohere cyclische Oligomere des Formaldehyds isoliert werden. Das Pentamere wurde dabei mit Hilfe der praparativen Gaschromatogaphie gewonnen, wiihrend zur Isolierung eines Ringes mit 15 Formaldehydeinheiten die Methode des Zonenschmelzens geeignet war. Die durch saure Agentien katalysierte Pyrolyse von Polytrioxan fuhrt ebenfalls zu hoheren cyclischen Oligomeren des Formaldehyds. Durch pyrolyse-gaschromatographische Untersuchungen wurde die Bildung von Pentoxan sichergestellt und das Entstehen von Hexoxan wahrscheinlich gemacht. Zur Charakterisierung der isolierten ringformigen Acetale wurden ihre Polymerisierbarkeit, ihre Schmelzpunkte und ihre IR-, Kernresonanz-und Massenspektren herangezogen. SUMMARY:Residues from the polymerization of trioxane were analysed. Besides trioxane and tetroxane higher cyclic oligomers of formaldehyde could be isolated. The cyclic pentamer was obtained using preparative gaschromatography. The zone melting technique was suitable to isolate a ring containing 15 formaldehyde units.The acid-catalyzed pyrolysis of polytrioxane also leads to higher oligomers of formaldehyde. Gaschromatographic investigations indicate the formation of pentoxane, and probably also of hexoxane.The cyclic acetals are characterized on the basis of their IR, NMR, and mass spectra. I. EinleitungBei den Arbeiten uber die Caprolactampolymerisation wurde von SCHLACK und Mitarbeiternl) 1938 festgestellt, daI3 das entstehende Polyamid zu einem geringen Anted wasserlosliche Verbindungen enthalt. In der Hauptsache handelte es sich dabei um nicht umgesetztes E-Caprolactam. In geringer Menge wurden auch dimere und trimere Verbindungen des Caprolactams isoliert, die offenbar ringformig sein mufiten, da weder freie NHz-Gruppen noch freie Carboxylgruppen nachgewiesen *) Vorgetragen von K. H. BURG auf dem Makromolekularen Kolloquium in Freiburg am 10. Mirz 1967.

ZUSAMMENFASSUNG:Homo-und Copolymerisate des Trioxans werden pyroly segaschromatographisch untersucht. Diese Methode der Kombination einer pyrolytischen Zersetzung mit einer gaschromatographischen Analyse zeigt, dal3 Polyacetale bei einer Pyrolysetemperatur von 900°C in eine Vielzahl von Bruchstiicken aufspalten, die nur schwer chemischen Individuen zuzuordnen sind. Durch Zumischen geeigneter Katalysatoren zum Polymeren kann bei 500°C Pyrolysetemperatur eine katalytische Zerlegung erreicht werden. Hierbei entstehen erheblich weniger Bruchstiicke, die leicht identifiziert und auf die Struktur der Polymeren zuriickgefuhrt werden konnen. Die Methode erlaubt eine quantitative Bestimmung des Comonomerenanteils in Trioxancopolymerisaten. Bei Verwendung von khylenoxid als Cokomponente gelingt der Nachweis des Verhaltnisses von Mono-, Di-und Trioxyathyleneinheiten in den Polymeren. SUMMARY:The pyrolysis gaschromstography of homo-and copolymers of trioxane was investigated. Using this method, which combines a pyrolytic decomposition with a gaschromatographic analysis, polyacetals are cleaved a t a pyrolysis temperature of 900°C. into a variety of fragments which are difficult to identify. By mixing the polymers with appropriate catalysts, a catalytic decomposition occurs a t a pyrolysis temperature of 500°C and considerably fewer fragments result. These can be readily identified and correlated to the structure of the polymers. The comonomer content in copolymers of trioxane can be determined by quantitative evalilation of the chromatograms. In addition the ratio of mono-, di-and trioxyethylene units in copolymers of trioxane with ethylene oxide is detectable.