Isolierung und charakterisierung von cyclischen oligomeren des formaldehyds

Abstract

ZUSAMMENFASSUNG: Bei der Aufarbeitung von Ruckstanden aus der Polymerisation von Trioxan konnten neben Trioxan und Tetroxan auch hohere cyclische Oligomere des Formaldehyds isoliert werden. Das Pentamere wurde dabei mit Hilfe der praparativen Gaschromatogaphie gewonnen, wiihrend zur Isolierung eines Ringes mit 15 Formaldehydeinheiten die Methode des Zonenschmelzens geeignet war. Die durch saure Agentien katalysierte Pyrolyse von Polytrioxan fuhrt ebenfalls zu hoheren cyclischen Oligomeren des Formaldehyds. Durch pyrolyse-gaschromatographische Untersuchungen wurde die Bildung von Pentoxan sichergestellt und das Entstehen von Hexoxan wahrscheinlich gemacht. Zur Charakterisierung der isolierten ringformigen Acetale wurden ihre Polymerisierbarkeit, ihre Schmelzpunkte und ihre IR-, Kernresonanz-und Massenspektren herangezogen. SUMMARY:Residues from the polymerization of trioxane were analysed. Besides trioxane and tetroxane higher cyclic oligomers of formaldehyde could be isolated. The cyclic pentamer was obtained using preparative gaschromatography. The zone melting technique was suitable to isolate a ring containing 15 formaldehyde units.The acid-catalyzed pyrolysis of polytrioxane also leads to higher oligomers of formaldehyde. Gaschromatographic investigations indicate the formation of pentoxane, and probably also of hexoxane.The cyclic acetals are characterized on the basis of their IR, NMR, and mass spectra. I. EinleitungBei den Arbeiten uber die Caprolactampolymerisation wurde von SCHLACK und Mitarbeiternl) 1938 festgestellt, daI3 das entstehende Polyamid zu einem geringen Anted wasserlosliche Verbindungen enthalt. In der Hauptsache handelte es sich dabei um nicht umgesetztes E-Caprolactam. In geringer Menge wurden auch dimere und trimere Verbindungen des Caprolactams isoliert, die offenbar ringformig sein mufiten, da weder freie NHz-Gruppen noch freie Carboxylgruppen nachgewiesen *) Vorgetragen von K. H. BURG auf dem Makromolekularen Kolloquium in Freiburg am 10. Mirz 1967.

Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Acetals

“…E.g. cyclic oligomers of formaldehyde with 3 to 15 units have been found when trioxane is polymerized (49); also at the polymerization of episulphides or dioxolane, cyclic oligomers appear (55); further in the course of the formation of polyesters and polyamides as well as at the metathesis reaction of cycloolefins (57). It is to be expected that oligomers could be shown to be present in other polymerization processes by applying the GPC-technique.…”

“…27°C; b.p. 56°C/0,4 Torr; ηβ° = 1,4541; NMR-signals of /3/ were first repor ted by Burg (49). NMR data obtained by us are summarized in Table III and IV. /3/ is polymerizable by several cationic initia tors in solution and in bulk at temperatures between -20°C and +150°C.…”

Thermal Degradation Mechanisms in Condensation Polymers

“…109 Polyethylene oxide 110 and polypropylene oxide 111 decompose by two concomitant hydrogen transfer processes leading to aldehyde (or ketone) and methyl end-groups in the first case (Scheme 7b) and to alcohol and olefin end-groups in the second case (Scheme 7c).…”