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The trifluorophosphoranes TrtRPF3 (R = tert.‐Bu (1), Ph (2), NEt2 (3)) were obtained by the oxidative addition of TrtF (Trt = triphenylmethyl) to the difluorophosphines RPF2. At room temperature only 1 exhibited dynamic behaviour in solution, but at –5 °C the pseudorotation was slow enough to permit the differentiation of 1J(PFax) and 1J(PFeq) by 31P NMR spectroscopy. X‐ray structure analyses of 1, 2, and 3 confirm the expected trigonal bipyramidal geometry at phosphorus, with axial fluorine substituents. The trifluorophosphoranes 1–3 are of such stability towards water that hydrolysis was effected only under vigorous, basic conditions. The action of HCl or HBr on Trt(NEt2)PF3 (3) led, in a complex reaction, to the formation of TrtPF4 (5), besides 3 and PF3. As first observed for 1 by NMR spectroscopy at elevated temperature, in the case of 1 and 2 an equilibrium exists between TrtRPF3 and TrtF/RPF2. Accordingly, it was possible to trap TrtF or RPF2 by addition of I2, PCl3, AlCl3, and tetrachloro‐o‐benzoquinone (TOB) to solutions of 1 or 2. 3 was unreactive towards I2 and PCl3, whereas treatment with AlCl3 caused formation of (Et2N)PCl2 by cleavage of the P–C bond, and halogen exchange. If a mixture of toluene and ether was used, LiAlH4 reduced 1 and 2 to the corresponding secondary phosphines 8 and 9, while if only diethyl ether was employed under the same conditions, P–C bond rupture occurred in 2, and a mixture of PhPH2 and TrtH was obtained.

Die Dihalogenphosphine TrtPX2 (Trt = Ph3C; X = Cl: 2, Br: 3) sind durch Umsetzung von TrtP(:O)(H)OH 1 mit PCl3 bzw. PBr3 zugänglich. 2 ist auch durch Grignardierung von PCl3 mit TrtMgCl, 3 aus 2/Me3SiBr darstellbar. TrtPF2 4 wurde durch Umsetzung von 2 mit NaF oder aus TrtLi und PF2Cl erhalten. Aus 2 und LiAlH4 oder HSiCl3/NaOH(aq) war das primäre Phosphin TrtPH2 6 zugänglich, die gleichzeitige Einwirkung von NaF und H2O auf 2 führte zu TrtP(:O)(H)F 9. Im System 2/(NOR)Mo(CO)4 (NOR = Norbornadien) wurde als Produkt (TrtPCl2)2Mo(CO)4 10 31P‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen. TrtPF2 4 ließ sich mit TrtN3 bzw. Schwefel zu den λ4P(V)‐Verbindungen TrtP(:NTrt)F2 11 bzw. TrtP(:S)F2 12 umsetzen. Während die Oxidation sowohl von TrtPF2 4 als auch von tBuPF2 mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (TOB) zu den Difluorphosphoranen 13 und 14 führte, war bei der Einwirkung von Hexafluoraceton (HFA) auf 4 auch bei erhöhter Temperatur keinerlei Umsetzung festzustellen. In für Difluorphosphine typischer Weise bildete 4 mit (COD)MCl2 (COD = Cyclooctadien; M = Pd, Pt) bzw. (NOR)Mo(CO)4 unter Verdrängung des olefinischen Liganden die Komplexe 15, 16 und 18 a. cis‐(TrtPF2)2Mo(CO)4 18 a konnte durch Erhitzen in den thermodynamisch bevorzugten trans‐Komplex 18 b umgewandelt werden. Die Reaktion von 4 mit Fe3(CO)12 führte nicht zu einem Phosphinidenkomplex des Typs TrtP(μ‐F)2Fe3(CO)9; stattdessen wurde (TrtPF2)Fe(CO)4 17 als einziges phosphorhaltiges Produkt isoliert. Von den Verbindungen 2 und 12 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. Die PC‐Bindung in 2 ist mit 193,3 pm ungewöhnlich lang. In 12 ist der FPF‐Winkel gestaucht (98,14°).

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The phosphoryl compound (O:)P(TMG)3 (TMG = N’,N’,N”,N”-tetramethylguanidyl) (6) was synthesized during attempts to obtain the potentially very basic (but still unknown) compound P(TMG)3 (1). Its reaction with HCl resulted in the triply protonated species 7. The crystal structure of compound 7 was determined; it crystallizes as a bis-dichloromethane solvate. Each protonated nitrogen forms a hydrogen bond to one chloride. A series of protonation experiments was conducted in order to test the behaviour of 6 towards weak acids.

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